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MENUCours de Thermodynamique

Un système thermodynamique présente une propriété énergétique qui a la particularité d'être indépendant de l'observateur et de ne dépendre que d'un petit jeu de variables d'état. Cette énergie interne est l'acteur principal du premier principe de la thermodynamique.

Transformations thermodynamiques

Transformation réversible

Une transformation thermodynamique est un processus qui fait passer le système d'un état d'équilibre initial (1) vers un nouvel état d'équilibre final (2).

Différents types de transformations.
Transformation Contrainte
monobare \(p^\text{ext}=\) constante
monotherme \(T^\text{ext}=\) constante
isobare \(p=\) constante
isochore \(V=\) constante
cyclique état initial = état final

On qualifie une transformation en fonction des conditions extérieures et/ou des conditions internes (Tab.1). Une transformation particulière joue un rôle central en thermodynamique : la transformation réversible.

Définition

Un système évolue de façon réversible si :

Une transformation réversible est une idéalisation, car en réalité toute transformation suppose l'existence d'un déséquilibre initial pour faire évoluer le système. Il faut voir ce type de transformation comme un processus limite.

Exemple : compression isotherme réversible

Compression réversible
Compression réversible.

Considérons une enceinte contenant un gaz séparé de l'extérieur par un piston mobile pouvant se déplacer sans frottement. La paroi est diatherme. L'extérieur impose une pression \(p_1\) et une température \(T_1\). L'état thermodynamique initial est caractérisé par la pression \(p_1\) et la température \(T_1\).

À partir de l'instant \(t_1\), on pousse lentement sur le piston de façon à ce que le piston se déplace à une vitesse quasi-nulle. La pression extérieure croît très lentement jusqu'à \(p_2\) atteinte à l'instant \(t_2\). À chaque instant, le gaz est en équilibre avec l'extérieur car le temps de réponse du système est beaucoup plus court que la durée de la compression.

Si l'on décroît lentement la pression extérieure pour revenir à la pression \(p_1\), le gaz va repasser par les mêmes états d'équilibre pour revenir à l'état \((p_1,T_1)\). La transformation est réversible.

Transformation irréversible

La transformation réversible suppose réunies deux conditions. Si au moins une des deux conditions n'est pas vérifiée, alors la transformation est irréversible.

Les états intermédiaires ne sont pas des états d'équilibre — Par exemple, imaginons une enceinte constituée d'un gaz en équilibre thermodynamique. La pression et la température sont initialement uniformes et stationnaires. Les parois de l'enceinte sont adiabatiques et un piston mobile assure l'équilibre mécanique initiale : \(p=p^\text{ext}\). À \(t=t_0\), la pression extérieure augmente brutalement de \(p^\text{ext}\) à \(p^\text{ext}+\Delta p\). Ce déséquilibre met en mouvement le piston et le gaz passe par des états où sa densité, sa température et même sa pression ne sont plus, ni uniformes ni stationnaires. Il faut un certain temps, après que le piston se soit immobilisé pour que les paramètres intensifs s'égalisent en tout point du système. Si on relâche la surpression (\(p^\text{ext}+\Delta p\to p^\text{ext}\)), le gaz évolue sans passer par des états d'équilibre, et atteint un état d'équilibre différent de l'état initial. La transformation n'est pas réversible.

Compression brutale : les états intermédiaires ne sont pas des états d'équilibre.
Compression brutale : les états intermédiaires ne sont pas des états d'équilibre.
Transformation quasi statique mais non réversible.
Transformation quasi statique mais non réversible.

On peut passer par une succession d'états d'équilibre sans que ce soit réversible — Reprenons l'exemple qui nous a servi à illustrer la transformation réversible, et imaginons la présence de frottements solides entre le piston et les parois de l'enceinte. Déplaçons de manière quasi statique le piston en augmentant progressivement la pression extérieure. Si l'on note \(f\) l'ensemble des forces de frottement qui agit sur le piston d'aire \(S\), l'équilibre des forces se traduira par : \[ p^\text{ext}= \begin{cases} p+\frac{f}{S}&\text{pendant la compression}\\ p-\frac{f}{S}&\text{pendant la détente}\\ \end{cases} \]

Si l'on impose une pression extérieure qui croît à partir de \(p_1\) puis décroit jusqu'à \(p_1\), on constate que la pression du gaz elle ne reviendra pas à la valeur initiale (A et B ne sont pas à la même pression). Lorsque la pression extérieure commence à décroître, le piston lui reste immobile car il faut attendre que la différence de pression dépasse un certain seuil pour mettre en mouvement le piston. De ce point de vue, une modification infinitésimale de la pression extérieure ne suffit pas à inverser le sens de la transformation. La transformation est ici quasi statique mais non réversible du fait des frottements.

Causes d'irréversibilités

Une transformation est d'autant plus irréversible qu'elle est le siège de :

Échanges énergétiques

Premier Principe

Expérience

Compression adiabatique.
Compression adiabatique.

Plaçons un gaz parfait dans une enceinte adiabatique munie d'un piston mobile. À \(t=0\) on exerce une force supplémentaire \(\overrightarrow{F}\) sur le piston, ce qui comprime le gaz. Ce dernier subit une transformation irréversible qui l'amène à un nouvel état d'équilibre.

Du point de vue énergétique, on a fourni un travail mécanique \((W^\text{ext}=\int \overrightarrow{F}\cdot \mathrm{d}\overrightarrow{\ell}>0)\) mais l'énergie cinétique macroscopique du gaz à l'état initial et final est nul puisque le gaz est au repos du point de vue macroscopique. Il semble donc y avoir une contradiction avec le théorème de l'énergie cinétique : \[ \text{d'un côté}\quad\mathcal{E}_\text{c, initiale}=\mathcal{E}_\text{c, finale} \quad\text{et de l'autre}\quad \Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}>0 \]

Pour lever ce paradoxe, il faut comprendre que le travail fourni a été converti en une forme d'énergie microscopique. En effet, il y a deux échelles qui peuvent faire l'objet d'échange d'énergies. Ici l'énergie cinétique présente une part liée au mouvement collectif (macroscopique) et une autre part liée au chaos moléculaire (microscopique) : \[ \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{macro}+\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro})=W^\text{ext}>0 \quad\text{d'où}\quad \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro})=W^\text{ext}>0 \] La compression adiabatique s'accompagne donc d'une augmentation de l'agitation moléculaire, ce qui conduit à l'augmentation de la température.

Le lecteur attentif aura sans doute noté que le théorème de l'énergie cinétique ne s'écrit pas \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext},\) mais plutôt \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}+W^\text{int},\) avec \(W^\text{int}\) le travail des forces internes au système. Dans notre expérience de pensée, il s'agissait d'un gaz parfait, c'est-à-dire un système pour lequel on néglige toute interaction intermoléculaire. C'est pourquoi on a bien \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}\). En revanche, dans les systèmes réels, les molécules interagissent à l'échelle microscopique via un et l'on peut écrire \(W^\text{int}=-\Delta \mathcal{E}_\text{p}^\text{int}\), de sorte que pour une compression adiabatique, on écrirait \[ \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{macro}+ \underbrace{\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro}+\mathcal{E}_\text{p}^\text{int}}_\text{énergie interne})= W^\text{ext}>0 \] Finalement, notre bilan d'énergie doit tenir compte d'une contribution microscopique appelée énergie interne, et notée \(U\).

La thermodynamique postule que ce concept d'énergie interne est général, et qu'en plus elle n'est fonction que des variables d'état.

Premier Principe

Tout système thermodynamique présente une énergie propre, notée \(\mathcal{E}\), aux propriétés suivantes :

En conséquence, l’énergie interne d’un système thermodynamique est définie de la même façon pour tous les observateurs : elle n’est pas liée à un référentiel d’étude particulier.

Remarque

La physique statistique montre que l'extensivité de l'énergie interne n'est assurée que si les interactions intermoléculaires sont de courte portée. C'est en général le cas, mais il existe des systèmes où certaines interactions intermoléculaires sont de portée macroscopique. Dans une étoile, par exemple, l'interaction gravitationnelle entre les particules donne lieu à une contribution gravitationnelle de l'énergie interne qui n'est pas extensive. C'est pourquoi certains auteurs [1] recommandent d'exclure ce type de contribution et définissent l'énergie propre ainsi : \[ \mathcal{E}=\mathcal{E}_\text{c}^\text{macro}+U+\mathcal{E}_\text{p}^\text{int,macro} \] où \(\mathcal{E}_\text{p}^\text{int,macro}\) désigne l'énergie potentielle d'interaction moléculaire associée à des interactions de portée macroscopique.

Transfert macroscopique ou travail

Les échanges d'énergie entre un système et le milieu extérieur peuvent être de nature microscopique ou macroscopique. On notera \(W\) tout transfert d'énergie qui peut s'interpréter comme le travail mécanique de forces macroscopiques qui s'appliquent au système. On adopte la convention suivante:

Pour une transformation infinitésimale, le travail s'écrira \[ \delta W=Y^\text{ext}\, \mathrm{d}X \] où \(Y^\text{ext}\) est un paramètre intensif qui décrit l'action de l'extérieur, et \(X\) une variable extensive du système. On dit que \(Y\) et \(X\) sont des variables conjuguées. Pour calculer le travail échangé avec le système il faut intégrer le long du chemin suivi par la transformation : \[ W_{1\to2}=\int_{(1)}^{(2)}Y^\text{ext}\, \mathrm{d}X \] Notez que le résultat de cette intégrale dépend a priori de la nature de la transformation, car les forces extérieures ne dérivent pas nécessairement d'une .

Travail mécanique sur un câble.
Travail mécanique sur un câble.

Passons en revue quelques exemples.

Travail d'une traction — Considérons un câble tendu en équilibre thermodynamique caractérisée par sa température \(T\), la longueur \(\ell\) et sa tension \(F\). Un Opérateur exerce une force de traction \(\overrightarrow{F}^\text{ext}\) ce qui produit l'allongement du câble. Le travail fourni s'écrit \[ W_{1\to 2}=\int_{(1)}^{(2)} F^\text{ext}\, \mathrm{d}\ell \] Pour effectuer le calcul il est nécessaire de connaître la fonction \(F^\text{ext}(\ell)\).

{Travail des forces de pression.
{Travail des forces de pression.

Travail des forces de pression — Imaginons un fluide dans une enceinte dont une partie de la paroi est mobile. L'environnement extérieur agit sur cette partie mobile via une force de pression \(p^\text{ext}\). Si l'on note \(S\) l'aire de la paroi mobile et \(\mathrm{d}x\) son déplacement infinitésimal, le travail des forces de pression s'écrit \[ \delta W=F^\text{ext}\, \mathrm{d}x=p^\text{ext}\,S \mathrm{d}x \] Pendant cette transformation infinitésimale, le volume du système varie de \(\mathrm{d}V=-S \mathrm{d}x\), le signe - traduisant le fait que \(V\) diminue quand \(x\) augmente. Finalement, on obtient \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \delta W=-p^\text{ext}\, \mathrm{d}V \quad\text{soit}\quad W=-\int_{(1)}^{(2)}p^\text{ext}\, \mathrm{d}V \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} Là encore, pour effectuer le calcul il faut connaître la relation \(p^\text{ext}(V)\).

Exemple : transformation monobare

Considérons un système présentant un volume initial \(V_1\) et évoluant vers un nouvel état d'équilibre de volume \(V_2\). Durant cette transformation la pression extérieure est maintenue constante \(p^\text{ext}=p_0\). Dans ce cas, le système a reçu de la part des forces de pression, un transfert d'énergie \[ W=-\int_{(1)}^{(2)}p^\text{ext}\, \mathrm{d}V= -p_0\int_{V_1}^{V_2}\mathrm{d}V=p_0(V_1-V_2) \] Si \(V_2 <V_1\), les forces pressantes ont produit un travail moteur, c'est pourquoi \(W >0\).

Dans le cas d'une transformation réversible, le système est à l'équilibre mécanique avec l'extérieur de sorte qu'a chaque instant \(p^\text{ext}=p\). On a donc \[ W^\text{rev}=-\int_{(1)}^{(2)}p\, \mathrm{d}V \] où \(p\) est donné par l'équation d'état du système. Géométriquement, \(|W|\) correspond à l'aire sous la courbe du graphe \(p(V)\).

Interprétations géométriques.
Interprétations géométriques.

Si le système décrit un cycle dans l'espace \(p-V\), alors on retiendra que :

Transfert thermique

Définition

On appelle \(Q\), transfert thermique reçu par le système, tout échange d'énergie qui ne peut s'exprimer comme un travail macroscopique. Autrement dit, \[ Q\stackrel{\text{def}}=\Delta \mathcal{E}-W \] \(Q\) s'exprime donc en joules dans le Système international d'unités.

Ce transfert thermique, ou chaleur, se déroule à un niveau microscopique, via différents modes, comme :

Conséquences

Comme il n'existe que deux modes de transferts (macroscopique ou thermique), la conservation de l'énergie se traduit pas la relation : \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \Delta \mathcal{E}=\mathcal{E}_\text{finale}-\mathcal{E}_\text{initiale}=W+Q \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} Nous nous placerons souvent dans la situation où le système est au repos dans ses états initial et final. Dans ce cas, le premier principe prendra la forme \[ U_\text{finale}-U_\text{initiale}=W+Q \]

Formulation différentielle du premier principe — Le premier principe énonce que l'énergie est une fonction d'état. Par conséquent, sa variation entre deux états d'équilibre ne dépend pas du type de processus qui a permit de transformer le système. On peut donc toujours envisager une transformation réversible pour calculer la variation d'énergie. Il faut juste veiller à ce que la transformation réversible choisie soit compatible avec l'état initial et l'état final.

Le calcul de ∆U ne dépend pas du chemin.
Le calcul de \(\Delta U\) ne dépend pas du chemin.

Entre deux états d'équilibres successifs le long d'un chemin réversible, on a \[ \mathrm{d}U=\delta W^\text{rev}+\delta Q^\text{rev}= \underbrace{-p \mathrm{d}V}_\text{pression}+ \underbrace{Y \mathrm{d}X}_\text{autre}+ \underbrace{\delta Q^\text{rev}}_\text{thermique} \] Par intégration, on obtient \(\Delta U=\displaystyle \int_\text{rev} -p\, \mathrm{d}V+Y\, \mathrm{d}X+\delta Q^\text{rev}\).

Applications

Détente de Joule Gay-Lussac

En 1806 réalise une expérience qui consiste à détendre un gaz dans le vide. Plus précisément, deux récipients aux parois adiabatiques peuvent être mis en communication par ouverture d'un robinet. L'un contient un gaz à la pression \(p_1\), l'autre est vide. À l'ouverture du robinet, le gaz se détend de façon irréversible. On cherche à mesurer la variation de température entre l'état initial et l'état final.

Description de la détente de Joule-Gay-Lussac
Description de la détente de Joule-Gay-Lussac.

Cette expérience a été reprise par Joule en 1845, et Hirn en 1865, lesquels confirmèrent les premières conclusions de Gay-Lussac, à savoir :

En d'autres termes, lorsque le gaz tend vers le gaz parfait alors la détente de Joule-Gay-Lussac ne s'accompagne d'aucune variation de température. Ce fait expérimental a une conséquence sur l'énergie interne d'un gaz parfait. En effet, que dit le premier principe  ? \[ \Delta \mathcal{E}_\text{c}+\Delta U=W+Q \quad\text{avec}\quad \left\{\begin{array}{lr} Q=0&\text{adiabatique}\\ W=0&\text{détente dans le vide}\\ \Delta \mathcal{E}_\text{c}=0& \end{array}\right. \]

Remarque

Les forces de pesanteur ne travaillent pas non plus.

Il en découle que \(U_\text{finale}=U_\text{initiale}\) lors d'une détente de Joule Gay-Lussac. Or, l'énergie interne, en tant que fonction d'état, ne dépend que de . Par conséquent, la température finale \(T_2\) vérifie l'équation \[ U(n,T_1,V_1)=U(n,T_2,V_2) \] Dans le cas d'un gaz parfait, on a \(T_1=T_2\). Le gaz parfait vérifie donc la propriété : \[ U(n,T_1,V_1)=U(n,T_1,V_2)\qquad \forall (V_1,V_2) \] ce qui signifie que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend pas du volume, mais seulement de la température et de sa quantité de matière (ou de sa masse). Il s'agit de la première loi de Joule.

Le gaz parfait

Un gaz parfait présente deux propriétés : \[ \begin{cases} pV=nRT&\text{équation d'état}\\ U_\text{GP}=U(n,T)&\text{1ère loi de Joule} \end{cases} \]

Interprétation microscopique

La première loi de Joule est présentée ici comme un fait expérimental. On peut cependant lui donner une assise théorique grâce à un modèle microscopique. En effet, si nous considérons un gaz parfait monoatomique, l'énergie interne se résume à la somme des énergies cinétiques des particules : \[ E=\sum_{i=1}^N \frac12 m {\overrightarrow{v_i}}^2 \] où \(\overrightarrow{v_i}\) sont les vitesses des particules. L'énergie est une quantité aléatoire du fait du caractère aléatoire des vitesses (hypothèse du chaos moléculaire). Cependant, dans l'approximation thermodynamique les fluctuations sont invisibles à l'échelle macroscopique, et l'énergie interne se confond avec l'énergie moyenne : \[ U=\overline{E}=\sum_{i=1}^N \overline{e_c} \] Or, on a vu que l'énergie cinétique moyenne des particules était proportionnelle à la température via la relation \(\overline{e_c}=\frac32 k\text{B}T\). On trouve donc \[ U=\frac32 Nk\text{B}T=\frac32 nRT \] ce qui manifestement ne dépend que des variables \(T\) et \(n\). Le modèle statistique va donc plus loin que la thermodynamique classique en prévoyant que l'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique est proportionnelle à la température.

Attention, cette formule n'est plus valide pour un gaz polyatomique, car l'énergie cinétique moléculaire présente une contribution due aux mouvements de rotation et de vibration. Quand on tient compte de ces degrés de liberté on trouve une énergie interne supérieure à \(\frac32 nRT\) mais qui respecte toujours la première loi de Joule.

Compression monotherme d'un gaz parfait

Plaçons un gaz parfait dans une enceinte diatherme munie d'un piston mobile sans frottement de masse négligeable. Comprimons le gaz de façon à ce que la pression passe de la valeur \(p_1=1\,\mathrm{bar}\) à \(p_2=2\,\mathrm{bar},\) la température extérieure restant constante. Envisageons deux types de compressions.

Compression monotherme d'un gaz parfait.
Compression monotherme d'un gaz parfait.

Compression réversible — la transformation est une succession d'états d'équilibre durant laquelle à chaque instant l'équilibre thermique et l'équilibre mécanique du piston se traduisent par \[ T=T^\text{ext}=\mathrm{C^{te}} \quad\text{et}\quad p^\text{ext}=p=\frac{nRT^\text{ext}}{V} \] Appliquons le premier principe entre l'état initial et final : \[ \Delta U=U(n,T^\text{ext})-U(n,T^\text{ext})=0=Q+W \] Le transfert thermique est donné par \(Q=-W\) avec \(W\) le travail des . L'évolution étant quasi-statique on a \[ W=-\int_{V_1}^{V_2}p\, \mathrm{d}V=-\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT^\text{ext}}{V}\mathrm{d}V= -nRT^\text{ext}\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \] Ici, vu que la température du gaz reste constante, on a \(p_1V_1=p_2V_2\), c'est-à-dire \(V_2/V_1=p_1/p_2=1/2.\) Finalement, on obtient \[ W=nRT^\text{ext}\ln 2 \quad\text{et}\quad Q=-nRT^\text{ext}\ln 2<0 \] Il y a évacuation de chaleur pendant la compression.

Compression monotherme irréversible — À \(t=0\), on impose \(p^\text{ext}=p_2>p_1\), par exemple en posant brutalement une grosse masse sur le piston. Durant, la transformation, la température et la pression varient de façon complexe en chaque point du gaz et au cours du temps : la transformation n'est pas quasi-statique. Toutefois, on connaît l'état final d'équilibre : \[ p_2=2\,\mathrm{bar} \quad\text{et}\quad T_2=T^\text{ext} \quad\text{d'où}\quad p_2V_2=p_1V_1 \] Le premier principe donne le même résultat que précédemment, à savoir \( \Delta U=0=Q'+W'.\) La différence réside dans les transferts, car la transformation est différente. Calculons le travail des forces pressantes : \[ W'=-\int_{V_1}^{V_2}p^\text{ext}\, \mathrm{d}V=-p_2\int_{V_1}^{V_2} \mathrm{d}V= -p_2(V_2-V_1)=V_1(p_2-p_1) \] On a supposé \(p_2=2p_1\) d'où \(W'=p_1V_1=nRT^\text{ext}\). Ainsi, cette compression monotherme provoque aussi une évacuation d'énergie thermique \(Q'=-nRT^\text{ext}\). On remarque que \(|Q'|>|Q|.\)

De plus, on laisse au lecteur le soin de vérifier que si l'on enlève la masse posée sur le piston (on impose \(p^\text{ext}=p_1\)), le gaz reviendra dans son initial, sans toutefois repasser par le chemin emprunté pendant la compression. Notamment, durant la phase de détente le système ne va pas récupérer toute l'énergie thermique perdue pendant la phase de compression. On montre que \(Q''=\frac12 nRT^\text{ext}\) durant la détente. Ainsi, lors de la transformation cyclique irréversible \((p_1,V_1,T^\text{ext})\to (p_2,V_2,T^\text{ext})\to (p_1,V_1,T^\text{ext}),\) le système aura perdu une énergie thermique égale à \(|Q'-Q''|=\frac12 nRT^\text{ext}\). Cette énergie thermique est irrécupérable ; on parle d'énergie dégradée.

De manière générale, plus une transformation est irréversible, plus on dégrade de l'énergie.

Pour en savoir plus...

  1. J. Le Hir L’énergie interne est- elle une grandeur extensive ? Bull. Un. des Phys.vol. 89, №775(2), p.61, 1995.
  2. J.O. Goussard et B. Roulet Free expansion for real gases American Journal of Physicsvol. 61, №9, p.845, 1993.
  3. J. Roussel Transfert thermique[en ligne], 2014. Disponible sur femto-physique.fr