MENUCours de Thermodynamique

Un système thermodynamique présente une propriété énergétique qui a la particularité d'être indépendant de l'observateur et de ne dépendre que d'un petit jeu de variables d'état. Cette énergie interne est l'acteur principal du premier principe de la thermodynamique.

Transformations thermodynamiques

Transformation réversible

Une transformation thermodynamique est un processus qui fait passer le système d'un état d'équilibre initial (1) vers un nouvel état d'équilibre final (2).

On qualifie une transformation en fonction des conditions extérieures et/ou des conditions internes (Tab.1). Une transformation particulière joue un rôle central en thermodynamique : la transformation réversible.

Une transformation réversible est une idéalisation, car en réalité toute transformation suppose l'existence d'un déséquilibre initial pour faire évoluer le système. Il faut voir ce type de transformation comme un processus limite.

Exemple : compression isotherme réversible

Considérons une enceinte contenant un gaz séparé de l'extérieur par un piston mobile pouvant se déplacer sans frottement. La paroi est diatherme. L'extérieur impose une pression \(p_1\) et une température \(T_1\). L'état thermodynamique initial est caractérisé par la pression \(p_1\) et la température \(T_1\).

À partir de l'instant \(t_1\), on pousse lentement sur le piston de façon à ce que le piston se déplace à une vitesse quasi-nulle. La pression extérieure croît très lentement jusqu'à \(p_2\) atteinte à l'instant \(t_2\). À chaque instant, le gaz est en équilibre avec l'extérieur car le temps de réponse du système est beaucoup plus court que la durée de la compression.

Si l'on décroît lentement la pression extérieure pour revenir à la pression \(p_1\), le gaz va repasser par les mêmes états d'équilibre pour revenir à l'état \((p_1,T_1)\). La transformation est réversible.

Transformation irréversible

La transformation réversible suppose réunies deux conditions. Si au moins une des deux conditions n'est pas vérifiée, alors la transformation est irréversible.

Les états intermédiaires ne sont pas des états d'équilibre — Par exemple, imaginons une enceinte constituée d'un gaz en équilibre thermodynamique. La pression et la température sont initialement uniformes et stationnaires. Les parois de l'enceinte sont adiabatiques et un piston mobile assure l'équilibre mécanique initiale : \(p=p^\text{ext}\). À \(t=t_0\), la pression extérieure augmente brutalement de \(p^\text{ext}\) à \(p^\text{ext}+\Delta p\). Ce déséquilibre met en mouvement le piston et le gaz passe par des états où sa densité, sa température et même sa pression ne sont plus, ni uniformes ni stationnaires. Il faut un certain temps, après que le piston se soit immobilisé pour que les paramètres intensifs s'égalisent en tout point du système. Si on relâche la surpression (\(p^\text{ext}+\Delta p\to p^\text{ext}\)), le gaz évolue sans passer par des états d'équilibre, et atteint un état d'équilibre différent de l'état initial. La transformation n'est pas réversible.

On peut passer par une succession d'états d'équilibre sans que ce soit réversible — Reprenons l'exemple qui nous a servi à illustrer la transformation réversible, et imaginons la présence de frottements solides entre le piston et les parois de l'enceinte. Déplaçons de manière quasi statique le piston en augmentant progressivement la pression extérieure. Si l'on note \(f\) l'ensemble des forces de frottement qui agit sur le piston d'aire \(S\), l'équilibre des forces se traduira par : \[ p^\text{ext}= \begin{cases} p+\frac{f}{S}&\text{pendant la compression}\\ p-\frac{f}{S}&\text{pendant la détente}\\ \end{cases} \]

Si l'on impose une pression extérieure qui croît à partir de \(p_1\) puis décroit jusqu'à \(p_1\), on constate que la pression du gaz elle ne reviendra pas à la valeur initiale (A et B ne sont pas à la même pression). Lorsque la pression extérieure commence à décroître, le piston lui reste immobile car il faut attendre que la différence de pression dépasse un certain seuil pour mettre en mouvement le piston. De ce point de vue, une modification infinitésimale de la pression extérieure ne suffit pas à inverser le sens de la transformation. La transformation est ici quasi statique mais non réversible du fait des frottements.

Échanges énergétiques

Premier Principe

Expérience

Plaçons un gaz parfait dans une enceinte adiabatique munie d'un piston mobile. À \(t=0\) on exerce une force supplémentaire \(\overrightarrow{F}\) sur le piston, ce qui comprime le gaz. Ce dernier subit une transformation irréversible qui l'amène à un nouvel état d'équilibre.

Du point de vue énergétique, on a fourni un travail mécanique \((W^\text{ext}=\int \overrightarrow{F}\cdot \mathrm{d}\overrightarrow{\ell}>0)\) mais l'énergie cinétique macroscopique du gaz à l'état initial et final est nul puisque le gaz est au repos du point de vue macroscopique. Il semble donc y avoir une contradiction avec le théorème de l'énergie cinétique : \[ \text{d'un côté}\quad\mathcal{E}_\text{c, initiale}=\mathcal{E}_\text{c, finale} \quad\text{et de l'autre}\quad \Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}>0 \]

Pour lever ce paradoxe, il faut comprendre que le travail fourni a été converti en une forme d'énergie microscopique. En effet, il y a deux échelles qui peuvent faire l'objet d'échange d'énergies. Ici l'énergie cinétique présente une part liée au mouvement collectif (macroscopique) et une autre part liée au chaos moléculaire (microscopique) : \[ \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{macro}+\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro})=W^\text{ext}>0 \quad\text{d'où}\quad \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro})=W^\text{ext}>0 \] La compression adiabatique s'accompagne donc d'une augmentation de l'agitation moléculaire, ce qui conduit à l'augmentation de la température.

Le lecteur attentif aura sans doute noté que le théorème de l'énergie cinétique ne s'écrit pas \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext},\) mais plutôt \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}+W^\text{int},\) avec \(W^\text{int}\) le travail des forces internes au système. Dans notre expérience de pensée, il s'agissait d'un gaz parfait, c'est-à-dire un système pour lequel on néglige toute interaction intermoléculaire. C'est pourquoi on a bien \(\Delta \mathcal{E}_\text{c}=W^\text{ext}\). En revanche, dans les systèmes réels, les molécules interagissent à l'échelle microscopique via un potentiel d'interactionPar exemple, l'interaction de van der Waals entre deux molécules est décrite par une énergie potentielle de la forme \(e_p=-C/r^6\). et l'on peut écrire \(W^\text{int}=-\Delta \mathcal{E}_\text{p}^\text{int}\), de sorte que pour une compression adiabatique, on écrirait \[ \Delta(\mathcal{E}_\text{c}^\text{macro}+ \underbrace{\mathcal{E}_\text{c}^\text{micro}+\mathcal{E}_\text{p}^\text{int}}_\text{énergie interne})= W^\text{ext}>0 \] Finalement, notre bilan d'énergie doit tenir compte d'une contribution microscopique appelée énergie interne, et notée \(U\).

La thermodynamique postule que ce concept d'énergie interne est général, et qu'en plus elle n'est fonction que des variables d'état.

En conséquence, l’énergie interne d’un système thermodynamique est définie de la même façon pour tous les observateurs : elle n’est pas liée à un référentiel d’étude particulier.

Transfert macroscopique ou travail

Les échanges d'énergie entre un système et le milieu extérieur peuvent être de nature microscopique ou macroscopique. On notera \(W\) tout transfert d'énergie qui peut s'interpréter comme le travail mécanique de forces macroscopiques qui s'appliquent au système. On adopte la convention suivante:

• \(W >0\) quand le système reçoit de l'énergie ;
• \(W <0\) quand le système en donne.

Pour une transformation infinitésimale, le travail s'écrira \[ \delta W=Y^\text{ext}\, \mathrm{d}X \] où \(Y^\text{ext}\) est un paramètre intensif qui décrit l'action de l'extérieur, et \(X\) une variable extensive du système. On dit que \(Y\) et \(X\) sont des variables conjuguées. Pour calculer le travail échangé avec le système il faut intégrer le long du chemin suivi par la transformation : \[ W_{1\to2}=\int_{(1)}^{(2)}Y^\text{ext}\, \mathrm{d}X \] Notez que le résultat de cette intégrale dépend a priori de la nature de la transformation, car les forces extérieures ne dérivent pas nécessairement d'une énergie potentielleDe ce fait, le travail infinitésimal ne s'exprime pas comme la différentielle d'une fonction. C'est pourquoi, on utilise la notation \(\delta W\) et non \(\mathrm{d}W\) qui est a réserver aux différentielles totales exactes..

Passons en revue quelques exemples.

Travail d'une traction — Considérons un câble tendu en équilibre thermodynamique caractérisée par sa température \(T\), la longueur \(\ell\) et sa tension \(F\). Un Opérateur exerce une force de traction \(\overrightarrow{F}^\text{ext}\) ce qui produit l'allongement du câble. Le travail fourni s'écrit \[ W_{1\to 2}=\int_{(1)}^{(2)} F^\text{ext}\, \mathrm{d}\ell \] Pour effectuer le calcul il est nécessaire de connaître la fonction \(F^\text{ext}(\ell)\).

Travail des forces de pression — Imaginons un fluide dans une enceinte dont une partie de la paroi est mobile. L'environnement extérieur agit sur cette partie mobile via une force de pression \(p^\text{ext}\). Si l'on note \(S\) l'aire de la paroi mobile et \(\mathrm{d}x\) son déplacement infinitésimal, le travail des forces de pression s'écrit \[ \delta W=F^\text{ext}\, \mathrm{d}x=p^\text{ext}\,S \mathrm{d}x \] Pendant cette transformation infinitésimale, le volume du système varie de \(\mathrm{d}V=-S \mathrm{d}x\), le signe - traduisant le fait que \(V\) diminue quand \(x\) augmente. Finalement, on obtient \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \delta W=-p^\text{ext}\, \mathrm{d}V \quad\text{soit}\quad W=-\int_{(1)}^{(2)}p^\text{ext}\, \mathrm{d}V \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} Là encore, pour effectuer le calcul il faut connaître la relation \(p^\text{ext}(V)\).

Dans le cas d'une transformation réversible, le système est à l'équilibre mécanique avec l'extérieur de sorte qu'a chaque instant \(p^\text{ext}=p\). On a donc \[ W^\text{rev}=-\int_{(1)}^{(2)}p\, \mathrm{d}V \] où \(p\) est donné par l'équation d'état du système. Géométriquement, \(|W|\) correspond à l'aire sous la courbe du graphe \(p(V)\).

Si le système décrit un cycle dans l'espace \(p-V\), alors on retiendra que :

• l'aire du cycle correspond au travail échangé pendant un cycle ;
• si le cycle est décrit dans le sens horaire, ce travail est fourni par le système ;
• sinon, il est reçu.

Transfert thermique

Ce transfert thermique, ou chaleur, se déroule à un niveau microscopique, via différents modes, comme :

• la conduction : transfert d'énergie thermique lié à un gradient de température sans déplacement de matière ;
• la convection : transfert thermique associé au mouvement d'un fluide ;
• le rayonnement : transport d'énergie par onde électromagnétique.

Conséquences

Comme il n'existe que deux modes de transferts (macroscopique ou thermique), la conservation de l'énergie se traduit pas la relation : \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \Delta \mathcal{E}=\mathcal{E}_\text{finale}-\mathcal{E}_\text{initiale}=W+Q \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} Nous nous placerons souvent dans la situation où le système est au repos dans ses états initial et final. Dans ce cas, le premier principe prendra la forme \[ U_\text{finale}-U_\text{initiale}=W+Q \]

Formulation différentielle du premier principe — Le premier principe énonce que l'énergie est une fonction d'état. Par conséquent, sa variation entre deux états d'équilibre ne dépend pas du type de processus qui a permit de transformer le système. On peut donc toujours envisager une transformation réversible pour calculer la variation d'énergie. Il faut juste veiller à ce que la transformation réversible choisie soit compatible avec l'état initial et l'état final.

Entre deux états d'équilibres successifs le long d'un chemin réversible, on a \[ \mathrm{d}U=\delta W^\text{rev}+\delta Q^\text{rev}= \underbrace{-p \mathrm{d}V}_\text{pression}+ \underbrace{Y \mathrm{d}X}_\text{autre}+ \underbrace{\delta Q^\text{rev}}_\text{thermique} \] Par intégration, on obtient \(\Delta U=\displaystyle \int_\text{rev} -p\, \mathrm{d}V+Y\, \mathrm{d}X+\delta Q^\text{rev}\).

Applications

Détente de Joule Gay-Lussac

En 1806 Gay-LussacLouis-Joseph Gay-Lussac (1778-1850) : physicien chimiste français connu pour ses études sur les gaz. réalise une expérience qui consiste à détendre un gaz dans le vide. Plus précisément, deux récipients aux parois adiabatiques peuvent être mis en communication par ouverture d'un robinet. L'un contient un gaz à la pression \(p_1\), l'autre est vide. À l'ouverture du robinet, le gaz se détend de façon irréversible. On cherche à mesurer la variation de température entre l'état initial et l'état final.

Cette expérience a été reprise par Joule en 1845, et Hirn en 1865, lesquels confirmèrent les premières conclusions de Gay-Lussac, à savoir :

• La détente s'accompagne d'une légère variation de température qui dépend de la nature du gaz et des conditions initiale et finale. Par exemple, la détente d'une mole de dioxyde de carbone initialement à 20°C et a 1 atm s'accompagne d'une variation \(\Delta T=T_2-T_1=-0{,}27\)°C lorsque le volume double.
• Lorsque la pression initiale tend vers 0, la variation \(\Delta T\) tend vers 0.

En d'autres termes, lorsque le gaz tend vers le gaz parfait alors la détente de Joule-Gay-Lussac ne s'accompagne d'aucune variation de température. Ce fait expérimental a une conséquence sur l'énergie interne d'un gaz parfait. En effet, que dit le premier principe  ? \[ \Delta \mathcal{E}_\text{c}+\Delta U=W+Q \quad\text{avec}\quad \left\{\begin{array}{lr} Q=0&\text{adiabatique}\\ W=0&\text{détente dans le vide}\\ \Delta \mathcal{E}_\text{c}=0& \end{array}\right. \]

Il en découle que \(U_\text{finale}=U_\text{initiale}\) lors d'une détente de Joule Gay-Lussac. Or, l'énergie interne, en tant que fonction d'état, ne dépend que de \(n\), \(T\) et \(V\)La variance vaut 2 ici. Choisissons la température \(T\) et le volume molaire \(V_\text{m}\) comme variables intensives. L'énergie interne en tant que fonction extensive se met sous la forme \(U=nf(T,V_\text{m})\). Comme \(V_\text{m}=V/n\), on peut aussi écrire \(U=U(n,T,V)\).. Par conséquent, la température finale \(T_2\) vérifie l'équation \[ U(n,T_1,V_1)=U(n,T_2,V_2) \] Dans le cas d'un gaz parfait, on a \(T_1=T_2\). Le gaz parfait vérifie donc la propriété : \[ U(n,T_1,V_1)=U(n,T_1,V_2)\qquad \forall (V_1,V_2) \] ce qui signifie que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend pas du volume, mais seulement de la température et de sa quantité de matière (ou de sa masse). Il s'agit de la première loi de Joule.

Compression monotherme d'un gaz parfait

Plaçons un gaz parfait dans une enceinte diatherme munie d'un piston mobile sans frottement de masse négligeable. Comprimons le gaz de façon à ce que la pression passe de la valeur \(p_1=1\,\mathrm{bar}\) à \(p_2=2\,\mathrm{bar},\) la température extérieure restant constante. Envisageons deux types de compressions.

Compression réversible — la transformation est une succession d'états d'équilibre durant laquelle à chaque instant l'équilibre thermique et l'équilibre mécanique du piston se traduisent par \[ T=T^\text{ext}=\mathrm{C^{te}} \quad\text{et}\quad p^\text{ext}=p=\frac{nRT^\text{ext}}{V} \] Appliquons le premier principe entre l'état initial et final : \[ \Delta U=U(n,T^\text{ext})-U(n,T^\text{ext})=0=Q+W \] Le transfert thermique est donné par \(Q=-W\) avec \(W\) le travail des forces de pressionLes forces de pesanteur travaillent également, puisque le barycentre du gaz descend. Cependant, un calcul d'ordre de grandeur permet de montrer que la variation d'énergie potentielle de pesanteur est négligeable devant les autres transferts d'énergie.. L'évolution étant quasi-statique on a \[ W=-\int_{V_1}^{V_2}p\, \mathrm{d}V=-\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT^\text{ext}}{V}\mathrm{d}V= -nRT^\text{ext}\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \] Ici, vu que la température du gaz reste constante, on a \(p_1V_1=p_2V_2\), c'est-à-dire \(V_2/V_1=p_1/p_2=1/2.\) Finalement, on obtient \[ W=nRT^\text{ext}\ln 2 \quad\text{et}\quad Q=-nRT^\text{ext}\ln 2<0 \] Il y a évacuation de chaleur pendant la compression.

Compression monotherme irréversible — À \(t=0\), on impose \(p^\text{ext}=p_2>p_1\), par exemple en posant brutalement une grosse masse sur le piston. Durant, la transformation, la température et la pression varient de façon complexe en chaque point du gaz et au cours du temps : la transformation n'est pas quasi-statique. Toutefois, on connaît l'état final d'équilibre : \[ p_2=2\,\mathrm{bar} \quad\text{et}\quad T_2=T^\text{ext} \quad\text{d'où}\quad p_2V_2=p_1V_1 \] Le premier principe donne le même résultat que précédemment, à savoir \( \Delta U=0=Q'+W'.\) La différence réside dans les transferts, car la transformation est différente. Calculons le travail des forces pressantes : \[ W'=-\int_{V_1}^{V_2}p^\text{ext}\, \mathrm{d}V=-p_2\int_{V_1}^{V_2} \mathrm{d}V= -p_2(V_2-V_1)=V_1(p_2-p_1) \] On a supposé \(p_2=2p_1\) d'où \(W'=p_1V_1=nRT^\text{ext}\). Ainsi, cette compression monotherme provoque aussi une évacuation d'énergie thermique \(Q'=-nRT^\text{ext}\). On remarque que \(|Q'|>|Q|.\)

De plus, on laisse au lecteur le soin de vérifier que si l'on enlève la masse posée sur le piston (on impose \(p^\text{ext}=p_1\)), le gaz reviendra dans son état d'équilibreEn effet, la loi du gaz parfait implique \(p_1V_\text{finale}=nRT^\text{ext}\) d'où \(V_\text{finale}=V_1.\) initial, sans toutefois repasser par le chemin emprunté pendant la compression. Notamment, durant la phase de détente le système ne va pas récupérer toute l'énergie thermique perdue pendant la phase de compression. On montre que \(Q''=\frac12 nRT^\text{ext}\) durant la détente. Ainsi, lors de la transformation cyclique irréversible \((p_1,V_1,T^\text{ext})\to (p_2,V_2,T^\text{ext})\to (p_1,V_1,T^\text{ext}),\) le système aura perdu une énergie thermique égale à \(|Q'-Q''|=\frac12 nRT^\text{ext}\). Cette énergie thermique est irrécupérable ; on parle d'énergie dégradée.

De manière générale, plus une transformation est irréversible, plus on dégrade de l'énergie.