MENUCours de Thermodynamique

Définitions

Capacité thermique isochore

Considérons un système fermé, homogène et de composition invariable. Pensez par exemple à un bloc de fer, un volume d'eau ou à un volume d'air. On suppose que seules les forces de pression travaillent de sorte que ces systèmes sont décrit par les variables \(p,V,T\).

Chauffons un tel système en maintenant son volume constant. Lors de ce processus isochore, le système reçoit un transfert thermique \[ Q_v=\Delta U \quad\text{car}\quad W=-\int p^\text{ext}\, \mathrm{d}V=0 \] Imaginons maintenant un chemin réversible fictif qui part de l'état initial \((p_1,V,T_1)\) pour arriver vers l'état final \((p_2,V,T_2)\). Au cours de cette transformation, la variation d'énergie interne entre deux états d'équilibre voisins s'écrit \[ \mathrm{d}U=U(T+\mathrm{d}T,V,n)-U(T,V,n)=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{V,n}\mathrm{d}T \]

On en déduit \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle Q_v=\Delta U=\int_{T_1}^{T_2} C_v\, \mathrm{d}T \nonumber \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} La capacité thermique isochore est une propriété extensive. Il est alors naturel de définir les grandeurs molaires et massiques correspondants : \[ \underbrace{C_v}_{\mathrm{J.K^{-1}}}= \underbrace{n\times C_{v,\text{m}}}_{\mathrm{mol}\times\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}}= \underbrace{m\times c_v}_{\mathrm{kg}\times\mathrm{J.K^{-1}.kg^{-1}}} \] Finalement, on a plusieurs façons d'exprimer le transfert thermique : \[ Q_v=\Delta U=\int_{T_1}^{T_2} C_v\, \mathrm{d}T= \int_{T_1}^{T_2} nC_{v,\text{m}}\, \mathrm{d}T= \int_{T_1}^{T_2} mc_{v}\, \mathrm{d}T \]

Capacité thermique isobare

Reprenons le même système et chauffons-le manière monobare en fixant la pression extérieur à la valeur \(p\).

Cherchons à déterminer le transfert thermique à fournir pour faire passer sa température de \(T_1\) à \(T_2\). Pour cela, définissons une nouvelle grandeur: l'enthalpie.

Calculons la variation d'enthalpie du système pour cette transformation monobare : \[ \Delta H=\Delta U+p\Delta V \] or, le premier principe donne \[ \Delta U+\Delta \mathcal{E}_\text{c}=Q_p-\int p\, \mathrm{d}V+W_\text{autres} \] Si l'on suppose que seules les forces de pression travaillent, et que le système est au repos au début et à la fin, on arrive au résultat suivant \[ \Delta U=Q_p-p\Delta V \quad\text{d'où}\quad \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle Q_p=\Delta H \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \] \(H\) étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas de la transformation, et l'on peut donc répéter le même raisonnement fait pour l'étude de la transformation isochore. Si l'on choisit \(T\) et \(p\) comme variables intensives et \(n\) comme variable extensive, on peut écrire \(H=H(T,p,n)\). Le long d'un chemin isobare réversible fictif, on a \[ \mathrm{d}H=H(T+\mathrm{d}T,p,n)-H(T,p,n)=\left.\frac{\partial H}{\partial T}\right|_{p,n}\mathrm{d}T \]

À l'instar de la capacité thermique isochore, on introduit les capacités thermiques isobares massique et molaire : \[ \underbrace{C_p}_\mathrm{J.K^{-1}}= \underbrace{n\times C_{p,\text{m}}}_\mathrm{mol\times J.K^{-1}.mol^{-1}}= \underbrace{m\times c_p}_\mathrm{kg\times J.K^{-1}.kg^{-1}} \] Finalement, le transfert thermique s'écrit \[ Q_p=\Delta H=\int_{T_1}^{T_2} mc_p(T,p)\, \mathrm{d}T=\int_{T_1}^{T_2} nC_{p,\text{m}}(T,p)\, \mathrm{d}T \]

Capacités thermiques des corps denses

Cas des solides

Généralement, les substances solides se déforment peu sous l'influence de la pression de sorte que les capacités thermiques varient essentiellement avec la température et très peu avec la pression (ou le volume molaire). Les capacités thermiques s'annulent au zéro absolu et augmentent continûmentSauf s'il y a une modification de la structure cristallographique laquelle s'accompagne d'un saut de capacité thermique. avec la température.

Par ailleurs, on montre la relation suivanteElle est appelée relation de Mayer. : \[ c_p-c_v=\frac{\alpha^2 Tv}{\chi_T}>0 \quad\text{avec}\quad \left\{\begin{array}{rcl} \alpha&=&\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p}\\[2mm] \chi_T & = & -\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial p}\right|_{T} \end{array}\right. \] où les coefficients \(\alpha\) et \(\chi_T\) sont respectivement le coefficient de dilatation thermique et le coefficient de compressibilité isotherme. Ces deux coefficients étant positifs, on a donc toujours \[ c_p> c_v \quad\text{pour }T\neq 0\,\mathrm{K} \]

On constate que l'écart \(c_p-c_v\) augmente avec la température, mais pour la plupart des solides l'écart relatif \((c_p-c_v)/c_v\) dépasse rarement 5% à température modéré (Fig.3). C'est la raison pour laquelle on adoptera souvent l'approximation des solides indéformables.

Ordre de grandeur — À température ambiante, la capacité thermique des solides monoatomiques vérifient assez bien (à quelques exceptions près) la règle de Dulong et Petit : \[ C_{p,\text{m}}\simeq C_{v,\text{m}}\simeq 3R\simeq 25\,\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}} \quad \text{pour les solides monoatomiques} \]

Cas des liquides

À l'instar des solide, la capacité thermique des liquides dépend surtout de la température, et très peu du volume ou de la pression. En revanche, contrairement aux solides, la différence \(c_p-c_v\) est rarement négligeable.

Ordre de grandeur — Il n'y a pas de modèle simple pour prévoir la capacité thermique des liquides. Cependant, on constate que pour de nombreux liquides \(c_p\sim 2\,\mathrm{J.K^{-1}.g^{-1}}\) à température ambiante.

Pour l'eau, le \(c_p\) est anormalement élevé : \(c_p(\text{eau})=4{,}2\,\mathrm{J.K^{-1}.g^{-1}}\) ce qui correspond à une capacité thermique molaire de l'ordre de 75 J.K^-1.mol^-1, soit trois fois plus que celle des solides. Ainsi, en plus d'être bon marché, l'eau est un très bon fluide caloporteurUn fluide caloporteur est utilisé pour transférer de l'énergie thermique d'une source vers une autre..

Méthodes de mesure

Mesure par calorimétrie — Un calorimètre est une enceinte adiabatique dans laquelle les corps qui s'y trouvent évoluent de façon monobare, car soumis à la pression atmosphérique considérée constante durant l'expérience. Le système \(\mathcal{S}\) constitué par le calorimètre et son contenu obéit donc à la relation

Le calorimètre à vase Dewar est d'un usage courant en salle de Travaux Pratiques. Il est constitué d'un vase en double paroi, les deux parois étant séparées par du vide pour limiter les transferts thermiques. En première approximation, les inévitables pertes thermiques — notamment au niveau du couvercle du calorimètre — seront négligées par la suite.

Pour mesurer la capacité thermique d'un solide on peut suivre la procédure suivante. Dans un vase calorimétrique de capacité \(C\), on introduit une masse d'eau \(m_\text{e}\). On attend l'équilibre thermique puis on note la température \(T_1\). On plonge une masse \(m_\text{s}\) d'un solide de capacité \(c_\text{s}\) inconnue, et de température \(T_2\). Après quelques dizaines de secondes, la température se stabilise à une température finale \(T_\text{f}\). En supposant les variations de température suffisamment faibles pour considérer les capacités thermiques constantes dans l'intervalle de température, l'équation (1) donne \[ 0=\Delta H_\mathcal{S}= \underbrace{\Delta H_\text{eau}}_{m_\text{e}c_\text{e}(T_\text{f}-T_1)}+ \underbrace{\Delta H_\text{calorimètre}}_{C(T_\text{f}-T_1)}+ \underbrace{\Delta H_\text{solide}}_{m_\text{s}c_\text{s}(T_\text{f}-T_2)} \] ce qui donne \[ c_\text{s}=\frac{(T_\text{f}-T_1)(m_\text{e}c_\text{e}+C)}{(T_2-T_\text{f})m_\text{s}} \] En général, la capacité thermique \(C\) du calorimètre est connueOn peut la déterminer en mesurant la température finale d'un mélange d'eau chaude et d'eau froide. de sorte qu'il suffit de mesurer les températures et les masses pour déterminer la capacité thermique isobare du solide sachant que \(c_\text{e}=4{,}18\,\mathrm{J.K^{-1}.g^{-1}}\) à température ambiante.

Mesure par écoulement stationnaire — Dans le cas des liquides, on évite la méthode du mélange dans un calorimètreEn effet, le mélange peut s'accompagner d'effets chimiques. Par exemple, le mélange d'éthanol et d'eau dégage de la chaleur. et préfère une méthode électrique. Dans un tube calorifugé, on fait circuler un liquide à pression constante, en régime stationnaire de débit massique \(D_m\) (kg.s^-1). On plonge une résistance chauffante \(R\) que l'on alimente par une source de courant d'intensité \(I\). La mesure consiste à déterminer l'écart de température \(T_2-T_1\) en régime stationnaire (Fig.6).

Faisons un bilan sur la portion de fluide dans laquelle plonge la résistance. Entre les instants \(t\) et \(t+\mathrm{d}t\). Pendant la durée \(\mathrm{d}t\), le fluide se déplace et tout se passe comme s'il gagnait une masse \(\mathrm{d}m=D_m \mathrm{d}t\) à la température \(T_2\) et qu'il perdait la même masse à la température \(T_1\). Ainsi le le système voit son enthalpie varier de \(\mathrm{d}H=D_m \mathrm{d}t c_p(T_2-T_1)\). Le premier principe nous dit que \[ \mathrm{d}H=\delta W_\text{elec}+\delta Q_p \] \(\delta Q=0\) car les parois sont adiabatiques, et \(\delta W_\text{elec}=RI^2 \mathrm{d}t\) correspond au travail des forces électriques fourni via la résistance chauffante. On arrive au résultat \[ c_p=\frac{RI^2}{D_m(T_2-T_1)} \quad\text{avec}\quad \left|\begin{array}{rl} R&\text{en }\Omega\\ I &\text{en A}\\ T &\text{en K}\\ D_m &\text{en }\mathrm{kg.s^{-1}}\\ c_p &\text{en }\mathrm{J.kg^{-1}.K^{-1}} \end{array}\right. \]

Cas des gaz parfaits

Relation de Mayer

Rappelons les propriétés des gaz parfaits : \[ \begin{cases}pV=nRT&\text{équation d'état}\\ U=U(n,T)&\text{1ère loi de Joule}\end{cases} \] Il en découle que la fonction enthalpie \(H=U(n,T)+pV=U(n,T)+nRT\) ne dépend que de la température et de la quantité de matière, ce qui constitue la seconde loi de Joule. Ainsi, pour un gaz parfait, on peut toujours écrire \[ \Delta U=\int n C_{v,\text{m}}(T)\, \mathrm{d}T \quad\text{et}\quad \Delta H=\int n C_{p,\text{m}}(T)\, \mathrm{d}T \]

Dérivons la relation \(H-U=nRT\) par rapport à \(T\), en fixant la pression et la quantité de matière : \[ \left.\frac{\partial H}{\partial T}\right|_{n,p}-\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{n,p}=nR \] Le premier terme correspond à la capacité thermique isobare. Quant au second, on reconnaît la capacité thermique isochore vu que l'énergie interne ne dépend que de la températureEn effet, puisque que \(U(n,T)\) alors \(\left.\partial U/\partial T\right|_{n,p}=\left.\partial U/\partial T\right|_{n,V}\) On obtient la relation de Mayer relative aux gaz parfaits : \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle C_p-C_v=nR \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} Évidemment, si on raisonne sur 1 mole, toutes ces quantités ne dépendront que de la température.

Du fait de la relation de Mayer, les propriétés calorimétriques sont entièrement déterminées par le rapport des capacités thermiques, que l'on note \(\gamma\) : \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \gamma\stackrel{\text{def}}=\frac{C_p}{C_v}=\frac{c_p}{c_v}=\frac{C_{p,\text{m}}}{C_{v,\text{m}}} \nonumber \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} On appellera ce rapport, facteur calorimétriqueCertains auteurs l'appellent exposant adiabatique [3] ou coefficient de Laplace.. En remplaçant \(C_{p,\text{m}}\) par \(\gamma C_{v,\text{m}}\), dans la relation de Mayer, on obtient \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle C_{v,\text{m}}=\frac{R}{\gamma-1} \quad\text{et}\quad C_{p,\text{m}}=\frac{\gamma R}{\gamma-1} \nonumber \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation}

Ordre de grandeur — La thermodynamique classique échoue à prévoir les valeurs de \(\gamma\). En revanche la physique statistique permet de telles prévisions [4]. À température ambiante, le coefficient \(\gamma\) dépend essentiellement du nombre \(p\) de degrés de liberté d'une molécule. Par exemple, un atome présente trois degrés de libertés de translations \((x,y,z)\) alors qu'une molécule CO₂ en présente 5 (3 degrés de translations et deux de rotation). On pourra retenir la règle :

Lois de Laplace

Le facteur \(\gamma\) est souvent appelé exposant adiabatique, car il intervient dans la loi d'évolution d'un gaz parfait subissant une transformation adiabatique et réversible.

Envisageons une telle transformation en supposant que seules les forces de pression travaillent. Le premier principe entre deux états successifs d'équilibre se traduit alors par \[ U(n,T+\mathrm{d}T)-U(n,T)=nC_{v,\text{m}}\mathrm{d}T=\cancel{\delta Q^\text{rev}}+\delta W^\text{rev}=-p \mathrm{d}V \] On peut réécrire le terme de gauche en fonction uniquement de \(p\) et \(V\): \[ nC_{v,\text{m}}\mathrm{d}T=\frac{nR}{\gamma-1}\mathrm{d}T=\frac{\mathrm{d}(nRT)}{\gamma-1}= \frac{\mathrm{d}(pV)}{\gamma-1}=\frac{p \mathrm{d}V+V \mathrm{d}p}{\gamma-1} \] En réinjectant dans le premier principe on aboutit à la relation \[ \gamma p \mathrm{d}V+V \mathrm{d}p=0 \quad\text{soit}\quad \gamma\frac{\mathrm{d}V}{V}=- \frac{\mathrm{d}p}{p} \] Après intégrationOn suppose que le facteur \(\gamma\) est constant dans l'intervalle de pression et de température visité par la transformation., on trouve que \(\gamma \ln(V)+\ln(p)=\mathrm{C^{te}}\). Autrement dit, la quantité \(pV^\gamma\) reste constante au cours de la transformation.

Par ailleurs, la quantité de matière étant fixée, le produit \(pV/T\) reste également constant. On en déduit que les produits \(TV^{\gamma-1}\) et \(T^\gamma p^{1-\gamma}\) sont invariants pendant la transformation. En résumé,

En conséquence, toute détente adiabatique réversible s'accompagne d'un refroidissement du gaz, et toute compression d'un échauffement.

Conditions de validité des lois de Laplace — On peut considérer une transformation adiabatique si l'opération est suffisamment rapide pour que le transfert thermique soit négligeable. Cette condition est en conflit avec la condition de réversibilité qui exige une transformation plutôt lente. En réalité il suffit que la vitesse des surfaces mobiles soit faible devant la vitesse moyenne des molécules afin que la densité reste uniforme dans tout le volume à chaque instant.

Méthodes de mesure

Plusieurs méthodes permettent de mesurer la capacité thermique d'un gaz.

• Méthode des écoulements permanents — La méthode utilisée pour les liquides fonctionne également avec les gaz (cf. Cas des liquides) ;
• Expérience de Clément et Desormes — Le principe consiste à faire entrer dans un ballon en verre de l'air sous pression. Après avoir attendu l'équilibre thermique, on note la surpression initiale \(\delta p_1.\) On ouvre ensuite un robinet pour que l'air sous pression s'échappe du ballon, puis on referme le robinet. L'air qui reste a subi une détente adiabatique quasi réversible. L'air dans le ballon s'est donc refroidie. En s'équilibrant avec l'extérieur, le gaz voit sa température et donc sa pression augmenter. On note \(\delta p_2\) la surpression finale. On montre alors que \[ \gamma_\text{gaz}=\frac{\delta p_1}{\delta p_1-\delta p_2} \]
• Mesure acoustique — La vitesse du son dans un gaz parfait dépend de la température et de la nature du gaz via la masse molaire et le coefficient calorimétrique : \[ c_\text{son}=\sqrt{\frac{\gamma RT}{M}} \] On peut par exemple déterminer la vitesse du son en déterminant les fréquences de résonance dans une cavité acoustique.