MENUCours de Physique statistique

Nous abordons ici le problème courant des systèmes thermalisés, c’est-à-dire en équilibre thermique avec un réservoir d’énergie. La loi de distribution de Boltzmann est démontrée et il ressort que les propriétés thermodynamiques ne dépendent que d’une seule quantité : la fonction de partition.

DISTRIBUTION DE BOLTZMANN

Généralités

Au lieu de considérer un système isolé, on va maintenant envisager une situation plus courante : un système thermalisé.

On considère un système \(\mathcal{S}\) en équilibre thermique avec système \(\mathcal{T}\) suffisamment grand pour que les transferts thermiques n’influent pas sur sa température. \(\mathcal{T}\) est appelé thermostat et sa température \(T\) est, par définition, constante. \(\mathcal{S}\) peut être macroscopique ou microscopique, cependant le rapport entre le nombre de particules \(N\) de \(\mathcal{S}\) et le nombre de particules \(N_{\text{th}}\) de \(\mathcal{T}\) doit être suffisamment petit : \[ N\ll N_{\text{th}} \] Du point de vue du système \(\mathcal{S}\), les contraintes macroscopiques sont \(T,\,V,\,N\) ; On parle de situation canonique. L’énergie \(E\) devient dorénavant un paramètre interne libre de fluctuer puisque le système n’est plus isolé.

Nous avons vu au chapitre précédent que la probabilité de trouver le système \(\mathcal{S}\) avec une énergie \(E\) s’écrit \[ P_{E}=\frac{\Omega_{\mathcal{S}}(E)\times\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)}{\Omega(E_{\text{total}})} \] où \(E_{\text{total}}\) désigne l’énergie de l’ensemble, \(\Omega_{\mathcal{S}}(E)\) le nombre de micro-états du système \(\mathcal{S}\) d’énergie \(E\) et \(\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\) le nombre de micro-états du système \(\mathcal{T}\). Nous allons montrer qu’il suffit de connaître la température du thermostat pour calculer la distribution des micro-états du système \(\mathcal{S}\).

Loi de Boltzmann

L’approximation \(N/N_{\text{th}}\ll1\) signifie que l’énergie du thermostat est très grande devant celle de \(\mathcal{S}\). Ainsi, à l’aide d’un développement de \(\ln \Omega_{\mathcal{T}}\) à l’ordre un on obtient \[ \ln\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\simeq\ln\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}})-E\frac{\partial \ln\Omega_{\mathcal{T}}}{\partial E}(E_{\text{total}}) \] Or, par définition de la température, on a \[ \frac{1}{T}\stackrel{\text{def}}=\frac{\partial}{\partial E}k_{B}\ln\Omega_{\mathcal{T}} \quad\Rightarrow\quad \Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\simeq \Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}})\mathrm{e}^{-E/k_{B}T} \] Finalement on obtient la loi de distribution de Boltzmann en énergie :

Si l’on cherche la probabilité \(P_{\ell}\) de trouver le système \(\mathcal{S}\) dans le micro-état \(\Psi_{\ell}\) d’énergie \(E_{\ell}\), on écrira

On obtient la loi de Boltzmann relative aux micro-états.

Fonction de partition

Pour avoir accès à la constante présente dans la loi de distribution, il faut normaliser la loi de probabilité : \[\sum_{\text{états }\ell}P_{\ell}=1 \quad\Rightarrow\quad \sum_{\ell}C^{\text{te}}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}}=1 \] Par définition, on appelle fonction de partition On dit aussi somme d’états. la grandeur

Le calcul de \(Z\) permet de connaître la distribution des micro-états et donc de déduire les propriétés statistiques du système. Le calcul de la fonction de partition est donc une étape importante. Citons quelques propriétés de \(Z\) :

• \(Z\) est sans dimension.
• \(Z\) est fonction de la température et des autres paramètres fixés : \(Z(T,N,V,x)\).
• L’énergie étant une grandeur définie à une constante près on peut translater tous les niveaux d’énergie d’une quantité arbitraire \(\varepsilon_{0}\). Dans ce cas la fonction de partition est modifiée : \[\mathrm{si}\,\forall l,\, E_{\ell}\rightarrow E_{\ell}+\varepsilon_{0}\,\Rightarrow Z\rightarrow Z\exp(-\beta\varepsilon_{0})\] Cependant la loi de probabilité reste inchangée.

Energie interne

Par définition, l’énergie interne \(U\) est l’énergie moyenne du système et s’écrit donc \[ U\stackrel{\text{def}}= \bar E = \sum_{\ell}P_{\ell}E_{\ell} = \sum_{\ell}\frac{E_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}}{Z} \quad\text{avec}\quad \beta = \frac{1}{k_{B}T} \] Quantité que l’on peut relier à la dérivée de \(Z\) par rapport à \(\beta\). En effet, \[ \frac{\partial Z}{\partial\beta} = \sum_{\ell}\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}\right) = -\sum_{\ell} E_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}} \] Finalement,

\(Z\) étant une fonction d’état, l’énergie interne en est également une.

Capacité thermique — La capacité thermique à volume constant mesure la quantité de chaleur qu’il faut fournir au système maintenu à \(V\) constant pour augmenter sa température de 1 K. Formellement on a

La capacité thermique est étroitement reliée aux fluctuations de l’énergie. En effet, l’écart-type associé à la distribution en énergie vaut \[ \begin{array}{rcl} \sigma^{2}_{E} &=& \displaystyle{\overline{E^{2}}-\overline{E}^{2}} \\ &=& \displaystyle{\sum_{\ell}E_{\ell}^{2}\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}}{Z}-\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)^{2}} \\ &=& \displaystyle{\frac{1}{Z}\frac{\partial^{2}Z}{\partial \beta^{2}}-\frac{1}{Z^{2}}\left(\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)^{2}}\\ &=& \displaystyle{\frac{\partial}{\partial \beta}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)}\\ \sigma^{2}_{E} &=& \displaystyle{-\frac{\partial U}{\partial \beta}=\frac{\partial U}{\partial T}k_{B}T^{2}} \end{array} \] L’énergie interne fluctue typiquement d’une quantité \[\sigma_{E}=\sqrt{k_{B}T^{2}C_v}\]

Énergie libre

Par définition de l’entropie, \[ S=-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\,\ln P_{\ell}=-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\,(-\beta E_{\ell}-\ln Z) \] c’est-à-dire \[S=\frac{U}{T}+k_{B}\ln Z\] On peut donc définir une nouvelle fonction d’état \(F\) :

\(F\) est l’énergie libre. \(F\) est un potentiel thermodynamique car, à l’instar du potentiel en mécanique, \(F\) est minimum à l’équilibre thermodynamique. En effet, la probabilité pour que l’énergie du système \(\mathcal{S}\) soit égal à \(E\) vaut \[ P_E=\frac{\Omega_{\mathcal{S}}(E)}{Z}\mathrm{e}^{-\frac{E}{k_{B}T}} = \frac{1}{Z}\mathrm{e}^{\frac{-(E-TS(E,N,V,x))}{k_{B}T}} \] Ainsi, l’énergie la plus probable du système s’obtient en minimisant la quantité \(\tilde{F}=E-TS(E,N,V,x)\). Par ailleurs, à l’échelle macroscopique la distribution en énergie étant une gaussienne, l’énergie la plus probable correspond aussi à l’énergie moyenne. C’est pourquoi on peut écrire pour un système thermodynamique \[ F=\tilde{F}(U,N,V,x)=\min(E-TS(E,N,V,x)) \] La condition d’extremum donne \[ \frac{\partial \tilde{F}}{\partial E}=0 \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{T}=\left.\frac{\partial S}{\partial E}\right|_{N,V,x}=\frac{1}{T_{\mathcal{S}}} \] À l’équilibre le thermostat et le système \(\mathcal{S}\) sont à la même température comme on l’a déjà démontré dans la chapitre précédent.

Lien avec la thermodynamique

Premier principe

Considérons une transformation quasi statique monotherme pendant laquelle le système reçoit de l’énergie (\(U\rightarrow U+\text{d}U\)) et voit son volume varier (\(V\rightarrow V+\text{d}V\)) tout en étant en équilibre avec un thermostat de température \(T\) constante. L’énergie interne \(U=\sum_{\ell}P_{\ell}E_{\ell}\) varie donc de \[ \text{d}U=\sum_{\ell}P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}+\sum_{\ell}E_{\ell}\,\text{d}P_{\ell} \] Analysons le premier terme \(\sum P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}\). Il s’agit d’un terme lié au déplacement des niveaux d’énergie lors de cette transformation. Or ces niveaux dépendent seulement du volume (par exemple les niveaux d’énergie d’une particule dans un boite dépendent de la taille de la boite). L’énergie des micro-états varie donc de la quantité \[ \text{d}E_{\ell}=\frac{\partial E_{\ell}}{\partial V}\text{d}V=-p\text{d}V \] par définition de la pression. Ainsi le premier terme s’écrit \[ \sum_{\ell}P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}=-\left(\sum_{\ell}P_{\ell}\,p\right)\text{d}V \] Le terme entre parenthèses représente la pression moyenne que nous noterons \(\overline{p}\). Finalement on obtient \[ \sum_{\ell}P_{\ell}\text{d}E_{\ell}=-\overline{p}\text{d}V=\eth W \] Ce terme correspond donc au travail mécanique associé à la pression moyenne. On appelle ce terme le transfert mécanique macroscopique. La notation \(\eth\) signifie que \(\eth W\) n’est pas nécessairement une différentielle totale exacte.

Le deuxième terme \(\sum E_{\ell}\text{d}P_{\ell}\) représente un transfert d’énergie lié à une redistribution des micro-états autrement dit lié à des degrés de libertés microscopiques. Par définition, nous appelons transfert thermique ce terme que nous noterons \(\eth Q\). On a donc \[ \text{d}U=\eth W+\eth Q \quad\text{avec}\quad \eth Q=\sum_{\ell}E_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] Etant donné que l’énergie interne \[ U=-\left.\frac{\partial\ln Z(T,V,N,x)}{\partial\beta}\right|_{N,V,x} \] est une fonction d’état, la variation d’énergie interne entre deux états d’équilibres \[ \Delta U=\int_{\text{i}}^{\text{f}}\text{d}U=\int_{\text{i}}^{\text{f}} \eth Q+\int_{\text{i}}^{\text{f}}\eth W=Q+W \] ne dépend que de l’état d’équilibre initial et de l’état d’équilibre final et non de la transformation : c’est le sens du premier principe de la thermodynamique.

Second principe

Continuons en reliant le transfert thermique et l’entropie. Lors de la transformation quasi statique étudiée, l’entropie varie de la quantité \[ \text{d}S = \text{d}\left(-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\ln P_{\ell}\right) = -k_{B}\sum_{\ell}\ln P_{\ell}\,\text{d}P_{\ell}-k_{B}\sum_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] La normalisation de la loi de probabilité donne \(\sum P_{\ell}=1\) et donc \(\sum \text{d}P_{\ell}=0\). Part ailleurs, si l’on considère le système à chaque instant en équilibre avec le thermostat, on a d'après la loi de Boltzmann, \(\ln P_{\ell}=-\beta E_{\ell}- \ln Z\). Ainsi, \[ \text{d}S = -k_{B}\sum_{\ell}\left(-\beta E_{\ell}-\ln Z\right)\text{d}P_{\ell} = k_{B}\beta\sum_{\ell}E_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] où l'on reconnait le transfert thermique. En conclusion on trouve la relation qui traduit le second principe de la thermodynamique, à savoir

Identités thermodynamiques

Pour un système quelconque subissant une transformation quasi statique, le premier et le second principe se formulent de façon différentielle comme suit \[ \text{d}U(S,V,N_{i},x) = T\text{d}S-\overline{p}\text{d}V+F_{x}\,\text{d}x+\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i} \] où \(F_{x}\,\text{d}x\) représente le travail des forces autres que les forces de pression et \(\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i}\) le transfert d’énergie chimique (quand il y a réaction chimique). \(\mu_{i}\) est le potentiel chimique associé à l’espèce \(i\). On voit ici que les variables “naturelles” associées à l’énergie interne sont \(S\), \(V\), \(N_{i}\) et \(x\). Or ici, les paramètres d’état sont \(T\), \(V\), \(N_{i}\) et \(x\). La fonction d’état “naturelle” est alors l’énergie libre \(F=U-TS=-k_{B}T\ln Z\). En effet, on a \[ \text{d}F(T,V,N_{i},x) = \text{d}U-T\text{d}S-S\text{d}T = -S\text{d}T-\overline{p}\text{d}V+\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i}+F_{x}\text{d}x \] d’où l’on tire les propriétés thermodynamiques du système : \[ S=-\left.\frac{\partial F}{\partial T}\right|_{N_{i},V,x} \quad\overline{p}=-\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N,x} \quad\mu_{i}=\left.\frac{\partial F}{\partial N_{i}}\right|_{T,V,x,N_{j\neq i}}\ldots \]

De plus, \(F\) étant une fonction d’état, \(\text{d}F\) est une différentielle totale exacte et l’on peut utiliser le théorème de Poincaré.

Systèmes de particules indépendantes

Généralités

Tous les systèmes pour lesquels le Hamiltonien s’écrit \(\widehat{H}=\sum_{i=1}^{N}\widehat{H}_{i}\) font parti des cas où le traitement mathématique est fortement simplifié. On rencontre cette situation dans les cas suivants :

• Problèmes dans lesquels on néglige l'interactionIl ne faut cependant pas oublier que l’interaction est nécessaire pour l’établissement de l’équilibre. entre les particules (gaz parfait par exemple). L’énergie du système est donc la somme des énergies individuelles.
• Problèmes à une particule possédant \(\ell\) degrés de liberté indépendants. Par exemple, une molécule possède une énergie totale somme de termes liés aux différents degrés de liberté indépendants : translation, rotation, vibration, électronique, nucléaire.
• Problèmes à \(N\) particules en interaction dont l’interaction est approchée par un effet de moyenne (théorie du champ moyen). C’est une approximation souvent utilisée dans l’études des phénomènes de changement de phase.
• Certains problèmes où les interactions se découplent naturellement : par exemple une chaîne d’oscillateurs harmoniques couplés fait intervenir des modes normaux indépendants ; l’énergie est la somme des énergies des différents modes.

Dans tous ces cas on parle de système de particules indépendantes.

Notons \(\ell_i\) l’ensemble des degrés de liberté d’une particule et \(\ell=(\ell_1,\ell_2,\dots,\ell_N)\) l’ensemble des degrés de liberté du système constitué par ces \(N\) particules. L’énergie d’un micro-état est la somme des énergies individuelles : \[ E_{\ell=(\ell_{1},\ldots,\ell_{N})}=\sum_{i=1}^N\varepsilon_{\ell_{i}} \]

Particules ou états discernables

Les particules sont discernables lorsque leurs états restent localisés. C’est le cas par exemple des cristaux, où chaque molécule est localisée en un site que l’on peut numéroter.

Particules ou états indiscernables

Les états sont indiscernables quand ils sont délocalisées. Les atomes d’un gaz parfait, les électrons libres d’un conducteur ou les six électrons \(\pi\) de la molécule de benzène sont des exemples de particules indiscernables.

Particules discernables

Appelons \(z_{i}\) la fonction de partition de la particule \(i\) : \[ z_{i}=\sum_{\ell_{i}}\mathrm{e}^{-\beta \varepsilon_{\ell_{i}}} \] La fonction de partition d’un système de \(N\) particules discernables s’écrit donc \[\begin{array}{rcl} Z &=& \displaystyle{\sum_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta\sum_{i}\varepsilon_{\ell_{i}}}}\\ &=& \displaystyle{\sum_{(\ell_{1},\ldots,\ell_{N})}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{1}}}\ldots \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{N}}}}\\ &=& \displaystyle{\left(\sum_{\ell_{1}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{1}}}\right)\times \left(\sum_{\ell_{2}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{2}}}\right)\ldots \times\left(\sum_{\ell_{N}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{N}}}\right)}\\ Z &=& \displaystyle{\prod_{i=1}^{N}z_{i}} \end{array} \] En conséquence, la fonction de partition d’un système de \(N\) particules identiques s’obtient à l’aide de la fonction de partition individuelle :

Particules indiscernables

Quand les particules sont identiques et occupent des états délocalisés ils sont indiscernables. Du point de vue de la mécanique quantique cela signifie que toute permutation de particules laisse invariant le module de la fonction d’onde. On montre alors qu’il y a deux types de comportements :

1. La classe des fermions : toutes les particules ayant un spin demi-entier appartiennent à cette classe. C’est le cas de l’électron, du proton, du neutron, de l’atome \(\mathrm{{}^{3}_{2}He}\), etc. De surcroît elles obéissent au principe d’exclusion de Pauli qui stipule l’impossibilité pour deux fermions identiques d’occuper le même état.
2. La classe des bosons : toutes les particules ayant un spin entier appartiennent à cette classe. C’est le cas du photon, de l’atome \(\mathrm{{}^{4}_{2}He}\), etc.

Par conséquent, d’une part la formule \(Z=z^{N}\) compte trop d’états et d’autre part il y a plus d’’états possibles pour les bosons que pour les fermions de telle sorte que l’on peut écrire \[ Z_{\text{fermions}}\leq Z_{\text{bosons}}\leq z^{N} \]