MENUCours de Thermodynamique

L'apport majeur de la thermodynamique est l'introduction d'un nouveau concept, appelé entropie, dont le sens physique sera éclairé par la physique statistique qui en donnera une interprétation microscopique.

2nd principe de la thermodynamique

Justification

Le premier principe, en tant que principe de conservation de l'énergie, impose certaines contraintes sur les transformations.

Par exemple, dans l'expérience de Joule Gay-Lussac, la détente du gaz est telle que \(U_1=U_2\). Toutefois, la transformation (2)\(\to\)(1) ne viole pas le premier principe et n'est pourtant jamais observé : \[ (1)\to(2)\quad\text{ est irréversible, alors que}\quad (2)\to(1)\quad\text{ est impossible} \] De la même façon, on observe couramment un pendule osciller tout en s'amortissant en réchauffant l'air (par dissipation). Le phénomène inverse, c'est-à-dire la mise en oscillation spontanée d'un pendule qui puiserait l'énergie à l'extérieur (ce qui refroidirait l'air) n'est jamais observé alors que le premier principe ne serait pas violé.

Ainsi, le premier principe est un critère nécessaire mais non suffisant pour décrire ce qui est réellement observé. Il nous manque un principe d'évolution. C'est précisément le rôle que remplit le second principe.

Énoncé du second principe

Il existe de nombreux énoncés équivalents entre eux. On doit le premier énoncé à Sadi Carnot en 1824 dans le cadre de l'étude des machines à vapeur. En 1850, le physicien allemand Rudolf Clausius donnera un énoncé relatif aux transferts thermiques. Peu après, c'est William Thomson (Lord Kelvin) qui donnera un énoncé général sur les machines thermiques cycliques.

On adopte ici l'énoncé donné vers 1950 par Ilya PrigogineIlya Prigogine (1917-2003) est un chimiste belge qui obtint le prix Nobel de chimie en 1977 pour ses travaux sur la thermodynamique des systèmes hors équilibre..

Le terme d'échange \(\displaystyle\int \frac{\delta Q}{T^\text{ext}}\) est positif si le système reçoit de l'énergie thermique, et négatif dans le cas contraire. \(T^\text{ext}\) est la température du milieu extérieur à l'endroit de la paroi et au moment où a lieu l'échange thermique \(\delta Q\). Le symbole \(\int\) signifie qu'on intègre non seulement sur l'étendue de la paroi mais aussi tout au long de la transformation.

Concernant l'entropie créée, elle ne peut être négative. C'est précisément cette contrainte qui sépare les transformations impossibles des transformations possibles, le cas \(S_\text{créée}=0\) étant une limite correspondant aux phénomènes réversibles.

Conséquences

Évolution d'un système isolé — Si un système n'échange rien avec l'extérieur alors \(Q=0\) et \(\Delta S\geq0\). L'entropie croît jusqu'a se stabiliser à une valeur maximaleCette propriété est le postulat fondamental de la physique statistique. Associé à une définition microscopique de l'entropie, il permet de retrouver toutes les lois de la thermodynamique classique, et plus encore... lorsque l'équilibre est atteint. Pour faire une analogie avec la mécanique, on pourrait dire que \(-S\) joue le rôle d'un potentiel thermodynamique qui présente un minimum à l'équilibre thermodynamique.

Définition générale de la température — L'entropie étant une fonction d'état, \(\Delta S\) est indépendant de la transformation, et son calcul peut s'effectuer en choisissant un chemin réversible. Imaginons donc deux états d'équilibres successifs le long d'un processus réversible. On a \[ \mathrm{d}U=\delta Q^\text{rev}-p \mathrm{d}V+Y \mathrm{d}X \quad\text{et}\quad \mathrm{d}S=\frac{\delta Q^\text{rev}}{T} \] ou \(Y \mathrm{d}X\) désigne les travaux autres que celui des forces pressantes (électriques, chimiques, magnétiques, etc.). Il découle

Or, si l'on connait la fonction entropie d'un système en fonction des variables \((V,U,X)\), on peut aussi écrire \[ \mathrm{d}S(U,V,X)=\left.\frac{\partial S}{\partial U}\right|_{V,X}\mathrm{d}U+ \left.\frac{\partial S}{\partial V}\right|_{U,X}\mathrm{d}V+ \left.\frac{\partial S}{\partial X}\right|_{U,V}\mathrm{d}X \] et par identification on obtient une définition générale de la température : \[ \frac{1}{T}=\left.\frac{\partial S}{\partial U}\right|_{V,X} \] Si l'on sait comment l'entropie varie avec l'énergie interne d'un système, son volume et les autres variables extensives pertinentes (notées \(X\)), on peut calculer la température du système. Autrement dit la température est une propriété intrinsèque du système.

Énoncé de Clausius — Considérons deux systèmes (1) et (2) en contact thermique, l'ensemble étant isolé. Notons \(S\) et \(U\) l'entropie et l'énergie interne de l'ensemble. Les fonctions \(U\) et \(S\) étant additives, on peut écrire \[ U=U_1+U_2=\mathrm{C^{te}} \quad\text{et}\quad S=S_1+S_2 \] Si l'on choisit comme variables d'état \(U\), \(V\), \(X\), on peut écrire \[ S=S_1(U_1,V_1,X_1)+S_2(U_2,V_2,X_2) \] Supposons que (1) gagne de l'énergie et que (2) en perde, les autres variables restant constantes. Il s'agit d'un transfert thermique. Lors de ce transfert, l'entropie du système isolé ne peut pas décroître en vertu du second principe : \[ \mathrm{d}S=\left.\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right|_{V_1,X_1}\mathrm{d}U_1+ \left.\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right|_{V_2,X_2}\mathrm{d}U_2 \,\geq 0 \quad\text{avec}\quad \mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1 \] c'est-à-dire, en utilisant la définition de la température : \[ \mathrm{d}S=\mathrm{d}U_1\left[\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right]\geq 0 \] Par conséquent,

• \(T_1=T_2\) alors \(\mathrm{d}S=0\) et le système est à l'équilibre ;
• si \(T_1 >T_2\) alors \(\mathrm{d}U_1 < 0\), le système (1) perd de l'énergie ;
• si \(T_1 <T_2\) c'est l'inverse ;

Ce que l'on peut résumer par l'énoncé suivant :

Bilans d'entropie

Méthodologie

On calcule la variation d'entropie en imaginant un chemin réversible compatible avec l'état initial et l'état final. Entre deux états d'équilibre voisins au cours de la transformation, on peut écrire \[ \mathrm{d}S=\frac{\delta Q^\text{rev}}{T} \quad\text{et}\quad \Delta S=\int_\text{rev} \mathrm{d}S \] Notez qu'en thermodynamique classique l'entropie n'est déterminée qu'à une constante près, puisque seules ses variations sont accessibles par le calcul. La physique statistique lèvera cette indétermination en donnant une interprétation statistique de l'entropie.

Pour déterminer, l'entropie créée par la transformation réelle \(\mathcal{T} \) il suffit d'appliquer le second principe en écrivant \[ S_\text{créée}=\Delta S-\int_\mathcal{T} \frac{\delta Q}{T^\text{ext}} \] Illustrons sur quelques exemples, différents calculs d'entropie.

Transformation monobare d'un corps monophasé

Prenons un corps monophasé de masse \(m\) décrit par les variables \(p\), \(V\) et \(T\). Chauffons ce corps en le soumettant à une pression extérieure constante \(p^\text{ext}=p_0\).

Effectuons un bilan d'énergie et d'entropie entre deux équilibres successifs le long d'un chemin réversible fictif isobare : \[ \mathrm{d}U=\delta Q^\text{rev}-p \mathrm{d}V \quad\text{et}\quad \mathrm{d}S=\frac{\delta Q^\text{rev}}{T}+0 \] Comme on l'a vu dans le chapitre précédent, on peut exprimer le transfert thermique en fonction de la capacité thermique isobare : \(\delta Q^\text{rev}=mc_p\, \mathrm{d}T\). On en déduit

Ainsi l'entropie augmente si la température augmente, elle diminue dans le cas inverse.

Application à la calorimétrie — Mélangeons 100 g d'eau à 20°C avec 100 g d'eau à 40°C dans un calorimètre supposé parfaitement adiabatique et sans capacité thermique pour simplifier. Le mélange subit une évolution adiabatique monobareRappelons qu'on différencie le calorimètre d'une bombe calorimétrique dans le fait que le calorimètre n'est en général pas clos de sorte que le système est soumis à la pression atmosphérique considérée constante. En revanche, une bombe calorimétrique est une enceinte close et indéformable imposant \(V=\mathrm{C^{te}}\).. Faisons un bilan d'énergie sur le système constitué par le calorimètre et son contenant : \[ Q_p=0=\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2=mc_p(T_\text{f}-T_1)+mc_p(T_\text{f}-T_2) \] On en déduit la température d'équilibre \(T_\text{f}=\frac12(T_1+T_2)=30\)°C.

Calculons maintenant la variation d'entropie du système lors de cette transformation en utilisant le résultat (2) : \[ \Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=mc_p\ln\left(\frac{{T_\text{f}}^2}{T_1T_2}\right) \] En vertu du second principe : \[ \Delta S=\cancel{\Delta S_\text{échangée}}+S_\text{c}= mc_p\ln\left(\frac{{T_\text{f}}^2}{T_1T_2}\right)>0 \quad\text{car}\quad {T_\text{f}}^2>T_1T_2 \] Cette transformation crée de l'entropieOn peut montrer que si l'on avait mélangé deux masses différentes \(m_1\) et \(m_2\) on aurait obtenu \(S_\text{c}=mc_p\left[\ln T_\text{f}-\frac{m_1\ln T_1+m_2\ln T_2}{m}\right]\) avec \(m=m_1+m_2\) et \(T_\text{f}=\frac{m_1T_1+m_2T_2}{m}\). Une étude de fonction montre que le terme entre crochet est toujours positif quand \(T_1\neq T_2\). L'uniformisation de la température est irréversible. ; elle donc irréversible. L'opération inverse est impossible.

Numériquement on obtient \[ S_\text{c}=100\times 4{,}2\times \ln\left(\frac{303^2}{293\times 313}\right)=0{,}46\,\mathrm{J.K^{-1}} \]

Système en contact avec un thermostat

Un thermostatOn dit aussi source de chaleur. est un système fermé qui ne peut échanger que de l'énergie thermique sans que sa température \(T_0\) varie. En pratique, il s'agit d'un système de très grande capacité thermique comparé au système avec lequel il échange de l'énergie.

Appelons \(S_0\) l'entropie du thermostat et \(U_0\) son énergie interne. D'après l'identité thermodynamique (1), on a \[ \mathrm{d}S_0=\frac{1}{T_0}\mathrm{d}U_0 \] Vu que sa température est fixée, on obtient après intégration la relation \(\Delta S_0=\Delta U_0/T_0\).

Supposons qu'un système (S) est mis en contact avec ce thermostat et qu'il reçoit le transfert thermique \(Q\). Le premier principe impose alors \(\Delta U_0=-Q\). Ainsi, le thermostat voit son entropie varier de \[ \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle \Delta S_0=-\frac{Q}{T_0} \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \]

Quant au système (S), son entropie varie de \[ \Delta S=\int\frac{\delta Q}{T^\text{ext}}+S_\text{créée}= \frac{Q}{T_0}+S_\text{créée}>\frac{Q}{T_0} \]

Entropie d'un gaz parfait

Calculons l'entropie d'un gaz parfait en imaginant une transformation réversible infinitésimale \(\mathcal{T}\) faisant évoluer les variables d'état \((p,V,T)\) à \((p+\mathrm{d}p,V+\mathrm{d}V,T+\mathrm{d}T)\), la quantité de matière restant fixe.

Choisissons la température \(T\) et le volume molaire \(V_\text{m}\) comme variables intensives indépendantes. Ainsi, l'entropie molaire du gaz parfait doit pouvoir s'exprimer en fonction de \(T\) et \(V_\text{m}\) : \(S_\text{m}(T,V_\text{m})\). Déterminons cette fonction en appliquant le premier et le second principe à une mole de gaz parfait évoluant de manière réversible : \[ \left\{\begin{array}{lcccc} \text{1er principe} &\mathrm{d}U_\text{m} &= &\delta Q^\text{rev}-p \mathrm{d}V_\text{m} &\text{avec}\quad pV_\text{m}=RT\\[2mm] \text{2nd principe} &\mathrm{d}S_\text{m} &= &\dfrac{\delta Q^\text{rev}}{T} & \end{array}\right. \] On en déduit \(\mathrm{d}S_\text{m}=\frac{\mathrm{d}U_\text{m}}{T}+R\frac{\mathrm{d}V_\text{m}}{V_\text{m}}\). Par ailleurs, pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température et sa variation s'écrit \[ \mathrm{d}U_\text{m}=C_{v,\text{m}}\mathrm{d}T=\frac{R}{\gamma-1}\mathrm{d}T \] Finalement, on aboutit au résultat \[ \mathrm{d}S_\text{m}(T,V_\text{m})=\frac{R}{\gamma-1}\frac{\mathrm{d}T}{T}+ R\frac{\mathrm{d}V_\text{m}}{V_\text{m}} \] Faisons l'hypothèse que le gaz parfait présente un facteur \(\gamma\) constant. Dans ce cas, il est possible d'intégrer la relation précédente. On obtient le résultat suivant : \[ S_\text{m}=R\left[\frac{1}{\gamma-1}\ln T+\ln V_\text{m}+\mathrm{C^{te}}\right] \] L'entropie molaire dépend bien de \(T\) et \(V_\text{m}\) et contient une indétermination via la constante d'intégration.

L'entropie s'obtient en multipliant l'entropie molaire par le nombre de moles.

où \(S_0\) est l'entropie du gaz parfait à la température \(T_0\) pour un volume \(V_0\). Voyons quelles conséquences peut-on tirer de cette formule.

Détente de Joule Gay-Lussac — Nous avons vu qu'un gaz parfait se détend dans le vide sans changer de température. Cette transformation adiabatique produit, d'après la relation (3), une quantité d'entropie

Ainsi, si \(V_2 >V_1\) la détente est irréversible. En revanche, le gaz ne peut pas créer spontanément du vide, car \(V_2 <V_1\) implique \(S_\text{créée} <0\).

Détente adiabatique réversible — Lorsqu'un gaz parfait n'échange aucune énergie thermique avec l'extérieur, il n'échange pas d'entropie non plus. De surcroît, si l'opération est réversible, il ne créé pas d'entropie. Ainsi une transformation adiabatique réversible conserve l'entropie : \[ \text{transformation adiabatique réversible}=\text{transformation isentropique} \] En écrivant cette loi de conservation, on trouve \[ \frac{1}{\gamma-1}\ln \left(\frac{T_1}{T_0}\right)+\ln\left(\frac{V_1}{V_0}\right)= \frac{1}{\gamma-1}\ln \left(\frac{T_2}{T_0}\right)+\ln\left(\frac{V_2}{V_0}\right) \] ce qui aboutit à la relation \(T_1V_1^{\gamma-1}=T_2V_2^{\gamma-1}\) : on retrouve une des lois de Laplace.

Mélange de gaz parfaits

Considérons le mélange de deux gaz parfaits différents, notés (1) et (2), et initialement dans les mêmes conditions de pression et de température. Pour cela, enfermons dans une enceinte adiabatique deux gaz parfaits séparés par une cloison.

Retirons la cloison et attendons l'équilibre thermodynamique. Lors de cette transformation, la température et la pression ne varient pas. En effet, si l'on raisonne sur le système formé par les deux gaz, celui-ci ne reçoit ni transfert thermique ni travail, de sorte que l'énergie interne reste constante : \[ \Delta U=\int_{T}^{T_\text{f}}C_{v,1}\, \mathrm{d}T+ \int_{T}^{T_\text{f}}C_{v,2}\, \mathrm{d}T=0 \] On en déduit que la température ne varie pas : \(T_\text{f}=T\). C'est également le cas de la pression, du fait de la conservation de la matière : \[ n=n_1+n_2 \quad\text{soit}\quad \frac{p_\text{f}(V_1+V_2)}{RT}=\frac{pV_1}{RT}+\frac{pV_2}{RT} \] Dans ce processus, l'ouverture de la cloison relâche une contrainte interne et permet l'équilibre chimique. Cette relaxation produit de l'entropie que l'on appelle entropie de mélange. Utilisons la formule (3) pour exprimer la variation d'entropie du système : \[ \Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2= n_1R\ln\left(\frac{V_1+V_2}{V_1}\right)+n_2R\ln\left(\frac{V_1+V_2}{V_2}\right) \] Pour un gaz parfait, on a \[ \frac{V_1+V_2}{V_1}=\frac{n_1+n_2}{n_1}=\frac{1}{x_1} \quad\text{de même}\quad \frac{V_1+V_2}{V_2}=\frac{1}{x_2} \] On aboutit au résultat \(\Delta S=-(n_1R\ln x_1+n_2R\ln x_2)\). Comme les fractions molaires \(x_1\) et \(x_2\) sont comprises entre 0 et 1, la variation d'entropie est nécessairement positive. Le mélange est un phénomène irréversible.

Interprétation statistique de l'entropie

La signification physique de l'entropie est donnée par la physique statistique. \(S\) mesure le manque d'information du système (le désordre pour aller vite). Plus précisément, un système isolé possède une énergie constante mais un nombre considérable d'états microscopiques compatibles avec cet état macroscopique. Ce nombre d'états microscopiques est noté \(\Omega\). L'entropie du système vaut alors \[ S=k_\text{B}\ln\Omega \] Illustrons ces notions sur un exemple volontairement simplifié. Reprenons l'expérience de Joule Gay-Lussac avec un point de vue microscopique. Considérons tout d'abord l'état initial ou toutes les molécules se trouvent dans l'enceinte de volume \(V\). Notons \(\Omega\) le nombre d'états microscopiques compatibles avec cet état initial. Pour calculer ce nombre il faudrait dénombrer toutes les configurations atomiques, en position et en vitesse, compatibles avec le fait que l'énergie totale est fixée.

Imaginons maintenant que l'on perce la paroi et que le gaz occupe maintenant un volume double \(2V\). Dans ce nouvel état macroscopique, les particules ont beaucoup plus de places. De nouveaux états microscopiques auparavant inaccessibles se trouvent maintenant visités par les particules. En fait, l'énergie étant fixée, les molécules présentent la même distribution des vitesses que dans l'état initial. En revanche, il y a deux fois plus de volume à visiter : en d'autres termes, chaque particule peut occuper deux fois plus d'états qu'auparavant. Ainsi, si l'on décompte le nombre de configurations dans le nouvel état macroscopique, on trouve \[ \Omega'=\Omega\times\underbrace{2\times 2\times \ldots \times 2}_{N\text{ fois}}=2^N\Omega \] Calculons maintenant la variation d'entropie lors de cette transformation : \[ \Delta S=k_\text{B}\ln\Omega'-k_\text{B}\ln\Omega=k_\text{B}\ln 2^N=Nk_\text{B}\ln(2)=nR\ln(2)>0 \] Le processus créé bien de l'entropie conformément à la nature irréversible du phénomène. De surcroît, on trouve exactement le même résultat que celui donné par la formule (4) : \[ \Delta S=nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=nR\ln(2) \]