MENUCours de Thermodynamique

Description d'un système thermodynamique

Objet d'étude

La thermodynamique étudie les systèmes macroscopiques constitués d'un très grand nombre de particules. Ce nombre \(N\) doit être suffisamment grand pour que les fluctuations liées à la nature microscopique sous-jacente puissent être complètement négligées. En pratique, avec \(N\sim 10^{20}\) molécules, la loi des grands nombres nous enseigne que les fluctuations relatives sont de l'ordre de \[ \frac{1}{\sqrt{N}}\sim 10^{-10} \] En d'autres termes, nous ne voyons que les effets moyens, et les fluctuations microscopiques sont négligeables, voire non mesurables.

Le système est séparé de l'extérieur par une paroi réelle ou fictive. Selon la nature de cette paroi, certains échanges sont possibles ou interdits.

• Si la paroi est imperméable, le système est fermé.
• La paroi est dite adiabatique quand elle est imperméable à tout transfert thermique. Sinon, elle est dite diatherme.
• Enfin le système est isolé quand aucun échange avec l'extérieur n'est possible.

Variables d'état

Pour rendre compte de l'état macroscopique du système, on utilise un petit jeu de paramètres mesurables que l'on appelle variables d'état. Ce jeu de paramètres dépend du système étudié et de ses transformations.

Parmi ces variables, on en distingue deux types :

• Celles qui varient comme la quantité de matière du systèmeSi une grandeur extensive \(X\) dépend des quantités de matière \((n_1,n_2,\ldots)\) des différents constituants du système, alors \(X\) vérifie la relation \(X(kn_1,kn_2,\ldots)=kX(n_1,n_2,\ldots)\) sont dites extensives.
• Celles qui n'en dépendent pas sont dites intensives. Ces grandeurs, contrairement aux grandeurs extensives, peuvent être définies localement en chaque point du systèmeÀ l'échelle mésoscopique bien sûr. Par exemple, la température n'a aucun sens à l'échelle de l'atome, mais peut être définie à l'échelle d'une bulle d'air de 1 mm³ que l'on assimile à un point par rapport à notre échelle d'observation..

Si \(X_1\) et \(X_2\) sont deux grandeurs extensives, alors tout rapport \(X_1/X_2\) est indépendant des quantités de matière et forme donc une grandeur intensive comme celles de la table 2.

De la même manière, toute dérivée \(\partial X_1/\partial X_2\) forme aussi une grandeur intensive. Nous verrons que la température et la pression sont de ce type.

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes. Certaines sont liées par des relations de définition. Par exemple, si l'on connaît le volume \(V\) d'un système ainsi que sa masse volumique \(\rho\), alors sa masse \(m\) en découle par la définition \(m=\rho V\).

Il existe également des lois empiriques qui relient certaines variables d'état lorsque le système est dans un état d'équilibre : ce sont les équations d'état que nous voyons plus loin.

Notion de pression

Considérons une enceinte dans laquelle une paroi mobile sépare deux fluides. Du fait de l'agitation moléculaire sous jacente, chaque fluide exerce une action mécanique sur la paroi, dite force pressante. Cette force est perpendiculaire à la paroi et d'autant plus grande que la surface de la paroi considérée est grande.

Formellement, un élément de surface de la paroi, d'aire \(\mathrm{d}S\), subit une force

où \(\overrightarrow{n}{}^\text{ext}\) est un vecteur normal dirigé vers l'extérieur du fluide. La grandeur \(p\), appelée pression, est une propriété macroscopique définie en chaque point du fluide\(p\) est une grandeur locale ; il s'agit donc d'une variable intensive.. Elle représente une densité surfacique de force, et s'exprime par conséquent en N.m^-2 dans le Système international d'unités. Par définition, on nomme pascal (symbole Pa) cette unité, en hommage à Blaise Pascal. \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle 1\,\mathrm{Pa}=1\,\mathrm{N.m^{-2}} \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation}

Interprétation microscopique

C'est à l'échelle microscopique qu'il faut chercher la signification de la pression. La pression a deux origines.

• Le choc des molécules sur la paroi. Les molécules en heurtant les parois de l'enceinte transfèrent de la quantité de mouvement et donc une force. À chaque choc, la force induite est d'autant plus intense que les molécules sont lourdes et que leur vitesse est importante. La force moyenne par unité de surface est appelée pression cinétique. On montre en physique statistique qu'elle vaut \[ p_c=\frac13 n^\star m \overline{v^2} \] où \(n^\star\) est la densité volumique moléculaire (le nombre de molécules par m³) et \(\overline{v^2}\) le carré moyen de la vitesse des particules.
• Les interactions entre molécules peuvent amplifier ou diminuer cette pression cinétique. Les collisions moléculaires l'augmentent alors que les interactions attractives de van der Waals la diminuent.

Finalement, la pression s'écrit \[ p=\frac13 n^\star m \overline{v^2}+p_\text{m} \] où \(p_\text{m}\) est la pression dite moléculaire liée aux interactions. Ce terme dépend de la taille des molécules et de la nature des interactions.

Il existe également d'autres unités encore très utilisées (Tab.3). Par exemple, il est courant de mesurer la pression à l'aide d'un manomètre à liquide. Celui permet de relier une différence de pression à une dénivellation. On a \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle p-p_\text{atm}=\rho g h \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} On peut donc exprimer une pression en hauteur de colonne. Le torr est l'unité associé à une colonne de mercure. La correspondance est la suivante : \[ 760\,\mathrm{mmHg}=760\,\mathrm{torr}=1\,\mathrm{atm}=1{,}01325\times 10^5\,\mathrm{Pa} \]

Température absolue

Considérons par exemple deux fluides, notés 1 et 2, séparés par une paroi matérielle fixe. La paroi étant fixe aucun échange d'énergie macroscopique n'est possible. Cependant, à l'échelle microscopique, les molécules peuvent échanger de l'énergie par collision avec la paroi. Ce type d'échange microscopique est appelé transfert thermique. L'intensité de ce transfert thermique dépend notamment de la structure de la paroi.

Par définition, la température \(T\) est une propriété macroscopique qui vérifie :

• si \(T_1=T_2\), le système est à l'équilibre thermique et le transfert thermique est nul.
• si \(T_1>T_2\), on dit que 1 est plus chaud que 2. Il apparaît alors un transfert thermique dirigé de 1 vers 2.
• si \(T_1<T_2\), on dit que 1 est plus froid que 2. Il apparaît alors un transfert thermique dirigé de 2 vers 1.

Il existe différentes échelles de températures comme par exemple l'échelle centigrade basée sur la dilatation d'une colonne de mercure et qui repose sur un étalonnage à deux points : la glace fondante (0 degré centigrade) et le point d'ébullition de l'eau sous 1 atm (100 degré centigrade). L'intervalle entre ces deux points est ensuite divisé en cent parties égales. Toutefois, cette échelle permet le repérage de la température, mais pas sa mesure au sens strict. Par exemple le rapport de deux températures, exprimées en °C, n'a pas de sens.

Depuis 1954, le système international a introduit l'échelle kelvin (K), qui repose sur la physique des gaz. En effet l'étude des gaz montre que le produit de la pression par le volume molaire d'un gaz en équilibre thermique varie de manière complexe avec la pression. Pour les faibles pressions, ces isothermes sont quasi rectilignes de sorte qu'il est simple d'extrapoler leur limite en \(p=0\). On remarque alors que tous les gaz à la même température présentent la même limite.

Autrement dit \[ \lim_{p\to 0}pV_\text{m}=f(T) \] où \(f(T)\) est une fonction croissante de la température. Le choix consiste à prendre \(f(T)=RT\) où \(R\) est une constante à fixer. On aurait pu choisir \(R=1\) par simplicité, mais on a préféré adopter \(R\simeq 8{,}314\,\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}\) pour avoir \[ \Delta T(\text{kelvin})=\Delta T(\text{°C}) \]

Aujourd'hui, c'est la constante de Boltzmann \(k_\text{B}\) et le nombre d'Avogadro \(N_\text{A}\) qui sont fixés. La constante \(R\) s'en déduit via \[ R=k_\text{B}N_\text{A}=8{,}314462618\ldots\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}} \] La valeur de \(R\) étant fixée il suffit de mesurer \(\lim_{p\to 0}pV_\text{m}\) d'un gaz en contact avec de la glace fondante pour trouver que 0°C correspond à 273,15 K. Ainsi, on a la correspondance : \begin{equation} \fcolorbox{#FF9D00}{#FEF5EB}{\quad \(\displaystyle T\,(\text{kelvin})=T(\text{°C})+273{,}15 \)\quad} \;\color{#FF9900}{\heartsuit} \end{equation} et le zéro absolu se situe donc à -273,15°C.

Équations d'état

État d'équilibre

Un système à l'équilibre présente en général une ou plusieurs phases dans lesquelles les variables intensives sont uniformes et stationnaires. L'équilibre thermodynamique est assuré grâce à des processus microscopiques qui permettent d'assurer l'uniformité des variables intensives. Passons en revue quelques processus d'importance.

Processus thermique — En présence d'un gradient thermique, un flux d'énergie thermique allant des zones chaudes vers les zones froides aura pour effet d'atténuer le gradient thermique initial : c'est l'équilibre thermique. En présence d'une paroi adiabatique, ce processus sera bloqué : on parle alors d'équilibre thermique frustré.

Processus diffusif — En présence d'un gradient de concentration, un courant de diffusion moléculaire aura pour effet d'atténuer les inhomogénéités de concentrations : c'est l'équilibre diffusif. Evidemment, en présence d'une paroi imperméable, ce processus est bloqué.

Processus mécanique — En présence d'un gradient de pression, une partie du système sera soumis à des forces qui le mettront en mouvement ce qui aura pour effet d'homogénéiser la pression : c'est l'équilibre mécanique.

Toutefois, si en plus des forces de pression le système est soumis à un champ de forces volumiques extérieures comme la pesanteur, la pression ne sera plus homogène mais seulement continue.

Exemple

Considérons un verre d'eau au repos dans le champ de pesanteur et en équilibre thermique avec l'environnement qui impose une température de 20°C. La température en tant que variable intensive est bien uniforme au sein de l'unique phase liquide du système. Cependant, l'équilibre mécanique de chaque partie du liquide impose que la pression augmente au fur et à mesure que l'on descend jusqu'au fond du verre. La pesanteur empêche la pression de rester uniforme : ici le champ de pression est stationnaire et continue à l'équilibre.

Variance

Considérons un système thermodynamique présentant plusieurs phases et plusieurs constituants. L'équilibre thermodynamique de toutes les phases se traduit par l'existence de plusieurs relations entre les variables d'états : ce sont les équations d'état. En thermodynamique classique, c'est par une étude expérimentale que l'on détermine la forme de ces équations.

Ces relations impliquent que le nombre de variables indépendantes est en général faible. Les variables intensives (température, pression, variables de composition comme les fractions molaires ou les concentrations) présentent un intérêt car elles sont facilement contrôlables par l'expérimentateur et ne dépendent pas de la quantité de matière. Il est donc utile de connaître le nombre de variables intensives que l'on peut controler indépendamment. Ce nombre est appelé variance et noté \(\mathcal{V}\). La règle de Gibbs permet le calcul de la variance d'un système.

Prenons par exemple un fluide monophasé composé d'un seul type de constituants (du méthane par exemple). On a \[ c=1\quad \varphi=1 \quad\text{soit}\quad \mathcal{V}=2 \] On dit que le système est divariant. Il n'y a que deux variables intensives indépendantes. Par exemple, la température \(T\) et le volume molaire \(V_\text{m}\). Ainsi toute grandeur intensive doit s'exprimer en fonction de ces deux grandeurs. On pourra écrire \[ p=p(T,V_\text{m})\quad\text{et}\quad\rho=\rho(T,V_\text{m}) \]

Quant aux grandeurs extensives indépendantes, elles sont au nombre de \(\varphi\), car il en faut une par phase pour décrire toute propriété extensive d'une phase. Dans notre exemple d'un fluide monophasé, on pourra choisir la masse \(m\) comme variable extensive indépendante, et toute grandeur extensive s'écrira \[ X=X(m,T,V_\text{m})=m\times x(T,V_\text{m}) \]

Le gaz parfait

Le gaz parfait est un modèle utilisé pour décrire les gaz aux basses pressions. Il repose sur les hypothèses suivantes :

• les molécules ou atomes le constituant sont supposés ponctuels et sans interaction entre eux ;
• les seules interactions sont celles entre les molécules et la paroi de l'enceinte qui enferme le gaz ;
• à l'échelle microscopique le gaz est le siège d'un chaos moléculaire statistiquement homogène et isotrope.

Du fait de l'interaction négligeable entre les molécules, on peut dire que le modèle du gaz parfait donne le comportement limite de tous les gaz lorsque la distance intermoléculaire tend vers l'infini, c'est-à-dire lorsque la pression tend vers 0 : \[ \text{gaz parfait}=\lim_{V\to \infty}{\text{(gaz réel)}}=\lim_{p\to 0}{\text{(gaz réel)}} \] Or, la température thermodynamique est précisément construite à partir du comportement limite des gaz réels. Ainsi, pour un gaz parfait on a \[ pV_\text{m}=\lim_{p\to 0}\left.(pV_\text{m})\right|_\text{gaz réels}=RT \] Remplaçons le volume molaire par \(V/n\) et l'on obtient l'équation d'état du gaz parfait :

De la loi (5), il découle plusieurs propriétés.

• Tous les gaz parfaits ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de pression et de température puisque \(V_\text{m}=RT/p\).

  Volume molaire d'un gaz parfait.

  Conditions	0°C, 1 atm	20°C, 1 atm
  \(V_\text{m}\)	22,4 L	24 L

• Contrairement au volume molaire, la masse volumique d'un gaz parfait dépend de sa nature chimique. En effet \[ \rho=\frac{m}{V}=\frac{nM}{V}=\frac{Mp}{RT} \] La masse volumique est proportionnelle à la masse molaire.
• La densité d'un gaz, compare sa masse volumique à celle de l'air dans les mêmes conditions. Si l'on adopte le modèle du gaz parfait pour décrire les gaz, on a \[ d=\frac{\rho_\text{gaz}}{\rho_\text{air}}=\frac{M}{M_\text{air}}=\frac{M\text{ (en g/mol)}}{29} \]

Mélange idéal de gaz parfaits

Un mélange de gaz parfaits est idéal s'il n'y a pas d'interaction entre les molécules des différents gaz. L'ensemble se comporte alors comme un gaz parfait. Pour fixer les idées, prenons un mélange de deux gaz parfaits (1 et 2). On définit les fractions molaires par \[ x_1=\frac{n_1}{n_1+n_2} \quad\text{et}\quad x_2=\frac{n_2}{n_1+n_2} \] On a bien sûr \(x_1+x_2=1\) par conservation de la matière.

La pression partielle est la pression qu'aurait un gaz s'il occupait tout le volume dans les mêmes conditions de pression et de température. En appliquant la loi du gaz parfait, on obtient \[ p_1=\frac{n_1RT}{V}=\frac{n_1}{n_1+n_2}\frac{(n_1+n_2)RT}{V}=x_1\, p \] de même \(p_2=x_2\,p\).

D'après la règle de Gibbs, la variance vaut 3, ici. En effet, \[ c=2\quad \varphi=1 \quad\text{soit}\quad \mathcal{V}=3 \] Toutes les grandeurs intensives s'expriment en fonction de trois variables intensives indépendantes. Si l'on choisit \(T\), \(p\) et \(x_1\), on peut écrire par exemple \(\rho=\rho(T,p,x_1)\) et \(V_\text{m}=V_\text{m}(T,p,x_1)\).