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MENUCours de Physique statistique

L’équilibre thermodynamique d’un système isolé suppose l’uniformité de tous ses paramètres intensifs dans l’espace et le temps. Quand les paramètres intensifs varient dans le milieu d’un point à un autre et/ou au cours du temps, le système est hors équilibre thermodynamique. Il apparaît alors des phénomènes de transport, qui tendent à rétablir l’équilibre. La diffusion de particules que nous étudions ici est un exemple de ces phénomènes de transport.

Approche macroscopique

Historiquement, le phénomène de diffusion fut abordé de façon phénoménologique par une description macroscopique. C’est cette approche que nous suivons ici.

Courant de particules

Pour quantifier un transport de particules, on définit une quantité appelé densité de courant de particules \(j_{n}\). Par définition, \(j_{n}\) désigne le nombre de particules traversant une surface \(\text{d}S\) par unité de temps et par unité de surface. \(j_{n}\) s’exprime donc en \(\mathrm{m^{-2}s^{-1}}\). Le vecteur densité de courant de particules \(\overrightarrow{\jmath_{n}}\), est orienté dans le sens du courant de particules.

calcul du flux de particules

Le flux de particules \(\phi\) représente le débit particulaire, c’est-à-dire le nombre de particules traversant une surface par unité de temps (\(\mathrm{s^{-1}}\)). De façon formelle, \(\phi\) est le flux du vecteur \(\overrightarrow{\jmath_{n}}\) à travers la surface : \[\text{d}\phi=\overrightarrow{\jmath_{n}}\cdot\overrightarrow{\text{d}S}\] où \(\overrightarrow{\text{d}S}\) est le vecteur surface perpendiculaire à l’élément de surface.

On peut relier le vecteur densité de courant de particules \(\overrightarrow{\jmath_{n}}\) au mouvement d’ensemble de ces particules. Si l’on note \(\overrightarrow{v}\) la vitesse mésoscopiqueIl ne s’agit pas de la vitesse des molécules mais bien de la vitesse d’ensemble d’une collection mésoscopique de particules. Cette vitesse est une grandeur moyenne et locale du point de vue macroscopique. Notre raisonnement s’inscrit donc dans le cadre du modèle continu des particules au point M à l’instant \(t\) et \(\overrightarrow{\text{d}S}\) l’élément de surface au voisinage de M, alors les particules qui traversent la section \(\text{d}S\) pendant \(\text{d}t\) se trouvent dans un prisme de base \(\text{d}S\) et dont les génératrices sont parallèles à \(\overrightarrow{v}\) et de longueur \(v\;\text{d}t\). Ce prisme a pour volume \[\text{d}\tau=\text{d}S\times v\,\text{d}t\times\cos\theta=\overrightarrow{v}\cdot\overrightarrow{\text{d}S}\;\text{d}t\] Ainsi, si l’on note \(n(M,t)\) la densité de particules (\(\mathrm{m^{-3}}\)) au point M à l’instant \(t\), le flux de particules traversant la surface \(\text{d}S\) s’écrit \[\text{d}\phi=\frac{n\times\text{d}\tau}{\text{d}t}=n(M,t)\overrightarrow{v}(M,t)\cdot\overrightarrow{\text{d}S} \quad\Rightarrow\quad \overrightarrow{\jmath_{n}}(M,t)=n(M,t)\overrightarrow{v}(M,t)\] Dans le cas particulier d’un fluide isolé en équilibre thermodynamique \(v=0\) soit \(j_n=0\). Il n’y a pas de phénomène de transport.

Équation de conservation

Considérons un système constitué de particules en mouvement et donc soumis à un courant de particules \(\overrightarrow{\jmath_{n}}(x,y,z,t)\) en tout point du système. Délimitons, par la pensée, un volume \(\mathcal{V}\) fixe et indéformable puis notons \(N(t)\) le nombre de particules au sein de ce volume, à l’instant \(t\). Si l’on note \(n(x,y,z,t)\) la densité volumique de particules en un point M(\(x,y,z\)) et à l’instant t, on a, par définition de la densité \[N(t)=\iiint_{\mathcal{V}} n(x,y,z,t)\,\text{d}x\text{d}y\text{d}z\] Ainsi, ce nombre varie au cours du temps via \[\frac{\text{d}N}{\text{d}t}(t)=\iiint_{\mathcal{V}}\frac{\partial n}{\partial t}\;\text{d}x\text{d}y\text{d}z\] Maintenant, si l’on suppose qu’il n’y a aucun processus de création ou d’élimination de particules au sein du volume \(\mathcal{V}\) (pas de réaction chimique, par exemple), le nombre \(N\) ne diminue que suite à une fuite de particules à travers la surface fermée \(\mathcal{S}\) délimitant le volume \(\mathcal{V}\) : \[\phi_{\text{sortant}} = \iint_{\mathcal{S}}\overrightarrow{\jmath_{n}}\cdot\overrightarrow{\text{d}S}=-\frac{\text{d}N}{\text{d}t}(t)\] où \(\overrightarrow{\text{d}S}\) est orienté vers l’extérieur. Or d’après le théorème de la divergence \[ \iint_{\mathcal{S}}\overrightarrow{A}\cdot\overrightarrow{\text{d}S} = \iiint_{\mathcal{V}}\text{div}\overrightarrow{A}\;\text{d}x\text{d}y\text{d}z \quad\text{avec}\quad \text{div}\overrightarrow{A} = \frac{\partial A_{x}}{\partial x}+\frac{\partial A_{y}}{\partial y}+\frac{\partial A_{z}}{\partial z}\] On a donc \[\iiint_{\mathcal{V}}\frac{\partial n}{\partial t}\;\text{d}x\text{d}y\text{d}z = -\iiint_{\mathcal{V}}\text{div}\overrightarrow{\jmath_{n}}\;\text{d}x\text{d}y\text{d}z \quad\forall\; \mathcal{V}\] Finalement, on aboutit à l’équation de conservation valable dans le cas où il n’y a ni production ni disparition de particules :

Équation de continuité

\[\text{div}\overrightarrow{\jmath_{n}}+\frac{\partial n}{\partial t}=0\]

Loi de Fick

La diffusion moléculaire est un transport de matière sous l’effet de l’agitation thermique. On rencontre ce phénomène dans de nombreuses situations comme, par exemple :

La diffusion reste un phénomène assez lent en général. Dans les fluides, il est souvent masqué par un autre phénomène de transport associé aux mouvements macroscopiques du fluide : la convectionLe moteur de la convection est la poussée d’archimède qui, associée a des gradients thermiques, produit des écoulements de fluide. Une façon d’éliminer le phénomène de convection consiste à s’affranchir de la poussée d’archimède en réalisant l’expérience en micro-gravité.. Nous n’étudions ici que le phénomène de diffusion moléculaire.

Le phénomène de diffusion fut d’abord modélisé à l’aide d’une loi phénoménologiqueLoi de comportement qui permet de décrire, dans un certain domaine de validité, un phénomène. En général, cette loi fait appel à des paramètres déterminés par l’expérience. Une loi phénoménologique n’est pas fondamentale.. Lorsqu’un système est dans une situation où la densité de particules varie spatialement, il est le siège d’un phénomène de transport de particules cherchant à rétablir l’uniformité de la concentration. C’est FickL’énoncé de la loi de Fick, formulé dans le cadre des solutions, remonte à 1855. qui le premier énonça le fait que le courant de matière qui diffuse est proportionnel au gradient de concentration.

Loi de Fick

\[ \overrightarrow{\jmath_{n}}=-D\overrightarrow{\text{grad}}n=-D\overrightarrow{\nabla}n \] où \(D\) désigne le coefficient de diffusion de particules.

Cette loi appelle plusieurs commentaires :

Quelques valeurs du coefficient de diffusion
MoléculeNombre de masse \(A\)\(D\;[\mathrm{m^{2}s^{-1}}]\)
Diffusion dans l'air à 0°C
di-hygrogène \(\mathsf{H_{2}}\) 2 \(6,3.10^{-5}\)
di-oxygène \(\mathsf{O_{2}}\)32\(1,8.10^{-5}\)
Diffusion dans l'eau à 15°C
eau \(\mathsf{H_{2}0}\)18 \(2,0.10^{-9}\)
di-oxygène \(\mathsf{O_{2}}\)32 \(1,0.10^{-9}\)
glucose \(\mathsf{C_{6}H_{12}O_{6}}\)180 \(6,7.10^{-10}\)
hémoglobine 68000\(6,9.10^{-11}\)

Remarque

En présence d'un champ de force extérieur, la densité de courant de particules s'écrit \(\overrightarrow{\jmath_n}=n\mu \overrightarrow{f}-D \overrightarrow{\nabla}n\) où \(\mu\) désigne la mobilité (rapport de la vitesse sur la force).

Équation de diffusion

L’équation de diffusion est la relation qui régit l’évolution spatio-temporelle de la densité de particules. Elle est le résultat d’un bilan de matière associé à la loi de Fick. Nous proposons deux approches différentes.

Cas unidimensionnel

Bilan à une dimension

Considérons un milieu unidimensionnel dont la densité de particules varie avec \(x\). Appelons \(N(t)\) le nombre de particules situées dans le volume cylindrique d’aire \(S\) compris entre \(x\) et \(x+\text{d}x\) et faisons un bilan : \[N(t)=n(x,t)\,S\,\text{d}x\] et le flux de particules entrant dans le volume \(V=S\,\text{d}x\) vaut \[\phi_{\text{entrant}} = j_{n}(x,t)\,S-j_{n}(x+\text{d}x,t)S = D\,S\left[-\frac{\partial n}{\partial x}(x,t)+\frac{\partial n}{\partial x}(x+\text{d}x,t)\right] = D\,S\text{d}x\left[\frac{\partial^{2} n}{\partial x^{2}}(x,t)\right]\] Finalement, si l’on suppose qu’il n’y a aucun processus de création ou d’annihilation de particules, la conservation de la matière implique \[\frac{\text{d}}{\text{d}t}N(t)=\phi_{\text{entrant}} \quad\Rightarrow\quad \frac{\partial n(x,t)}{\partial t}=D\frac{\partial^{2}n(x,t)}{\partial x^{2}}\] On obtient l’équation de diffusion à une dimension.

Approche générale

Ce résultat se généralise pour une géométrie quelconque en manipulant les deux équations locales : \[\left\{ \begin{array}{ccc} \overrightarrow{\jmath_{n}} &=& -D\overrightarrow{\text{grad}}n \\ \text{div}\overrightarrow{\jmath_{n}}+\frac{\partial n}{\partial t} &=& 0 \end{array}\right. \quad\Rightarrow\quad \text{div}(D\overrightarrow{\text{grad}}n)=\frac{\partial n}{\partial t}\] Si le coefficient de diffusion est uniforme il vient

Équation de diffusion

\begin{equation} \frac{\partial n}{\partial t}=D\triangle n \label{eq:C6EquationDiffusion} \end{equation}

Cette EDP d’ordre deux est dite équation de diffusion. On montre que le problème mathématique que constitue l’équation de diffusion assortie d’une condition initiale et de conditions aux limites spatiales, admet une unique solution ! En d’autres termes, si une fonction vérifie l’équation de diffusion tout en étant compatible avec les conditions aux limites, alors c’est la solution.

Par ailleurs, on remarque que contrairement à l’équation d’onde (\(\frac{\partial^{2} f}{\partial t^{2}}=c^{2}\Delta f\)), cette équation brise la symétrie \(t\to-t\). Elle traduit donc un phénomène irréversible.

Cas particulier du régime stationnaire

En régime stationnaire, la densité moléculaire ne dépend plus du temps : \(\partial n/\partial t=0\). Dans ce cas, l’équation de diffusion devient \[\triangle n=0\] La densité de particules \(n(x,y,z)\) vérifie alors l’équation de Laplace.

Approche statistique

La loi phénoménologique de Fick s’applique aussi bien aux solides (diffusion d’impuretés dans les solides) que dans les fluides. Cependant le processus à l’œuvre est différent. Nous nous concentrons ici sur le processus de diffusion moléculaires dans les fluides.

Notion de libre parcours moyen

Dans un fluide, les collisions inter-moléculaires sont nécessaires pour justifier le processus de thermalisation et tous les phénomènes de diffusion (thermique et moléculaire).

Par définition, le libre parcours moyen \(\ell\) est la distance moyenne entre deux collisions successives. Nous proposons de calculer le libre parcours moyen dans un gaz à partir d’un modèle simpliste : le modèle des sphères dures. Les atomes sont représentés par des sphères indéformables de rayon \(r\) dont la distribution des vitesses est donnée par la loi de Maxwell-Boltzmann.

Paramètre d'impact
Paramètre d'impact
Marche aléatoire d’une molécule dans un gaz.
Marche aléatoire d’une molécule dans un gaz.

La densité est supposée suffisamment faible pour que l’on puisse négliger les collisions à trois corps. Considérons alors deux atomes A et B et cherchons la condition pour qu’il y ait collision entre A et B. Dans le référentiel barycentrique, ces deux atomes se déplacent à une vitesse relative \(v_r\) dans deux directions opposées. On appelle \(b\) le paramètre d’impact, c’est-à-dire la distance entre les deux droites qui portent les vitesses relatives des deux atomes. Il y aura collision si \(b<2r\). Autrement dit, si la trajectoire de B passe par le disque centré en A d’aire \(\sigma=4\pi r^2\), il y aura collision. L’aire \(\sigma\) est appelée section efficace de collision.

Suivons l’atome A au fil de ses nombreuses collisions. Il décrit une ligne brisée (une marche aléatoire), dont chaque tronçon rectiligne mesure \(v_{i}\Delta t_i\) où \(\Delta t_i\) est la durée entre la \((i-1)\)ème collision et la suivante. Le volume balayé par le disque discuté ci-dessus pendant la durée \(t\) vaut \[\mathcal{V}_t=\sigma\sum_i v_{i}\Delta t_i=\sigma \overline{v_r}t\] où \(\overline{v_r}\) désigne la vitesse relative moyenneIl s’agit ici d’une moyenne temporelle. Cependant, l’hypothèse ergodique suppose que cette moyenne se confond avec la moyenne d’ensemble.. Le nombre \(N_t\) de collisions pendant la durée \(t\) correspond aussi au nombre d’atomes que l’on trouve dans le volume \(\mathcal{V}_t\) en supposant la densité volumique \(n\) uniforme : \[N_{t}=n\,\sigma\,\overline{v_r}t\] Ainsi la fréquence de collisions \(\nu_{\rm c}\) correspondant au nombre de collisions par seconde, vaut \[\nu_{\rm c}=\frac{N_t}{t}=n\,\sigma\,\overline{v_{r}} \quad [\mathrm{Hz}]\] Par ailleurs, le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue dans le référentiel du laboratoire par l’atome A entre deux collisions successives. On a donc \[\ell=\overline{v}\frac{1}{\nu_{\rm c}}=\frac{\overline{v}}{n\,\sigma\,\overline{v_{r}}}\] Or, on montre que la vitesse relative moyenne est reliée simplement à la vitesse moyenne par la relation \(\overline{v_{\rm r}}=\sqrt{2}\overline{v}\) de sorte que l’on retiendra

Libre parcours moyen

\begin{equation} \ell =\frac{1}{\sqrt{2}n\sigma} \quad\text{et}\quad \nu_{\rm c}=\frac{\overline{v}}{\ell} \label{eq:C3LibreParcoursMoyen} \end{equation}

Ordres de grandeur

Dans un gaz parfait il vient \[n=\frac{N}{V}=\frac{\overline{p}}{k_{B}T} \qquad\Longrightarrow\qquad \ell=\frac{k_{B}T}{\sqrt{2}\sigma \overline{p}}\] Le libre parcours moyen augmente quand la pression diminue. Dans les conditions normales de pression et de température (\(T=300\,\mathrm{K}\) et \(\overline{p}=10^{5}\,\mathrm{Pa}\)) et en prenant \(r=10^{-10}\,\mathrm{m}\), on obtient \[\ell\sim 2.10^{-7}\,\mathrm{m} \quad\text{et}\quad \nu_{\text{c}}\sim 2.10^{9}\,\mathrm{collisions.s^{-1}}\] On note que dans un gaz peu dense, le libre parcours moyen est très grand devant la distance inter-atomique \(d=(V/N)^{1/3}\sim 3\,\mathrm{nm}\).

Dans un liquide, la densité comme le libre parcours moyen sont quasi-indépendants de la pression et de la température. Pour l’eau par exemple on a \(\ell\sim 10^{-10}\,\mathrm{m}\) ce qui est comparable à la taille des molécules. Bien que la formule \eqref{eq:C3LibreParcoursMoyen} ne soit valable que pour les milieux peu denses, on peut conclure que dans un liquide les molécules se déplacent très peu entre deux collisions.

Remarque

Dans un gaz constitué de deux types de molécules A et B assimilables à des sphères de rayon \(r_1\) et \(r_2\) et de masse \(m_1\) et \(m_2\), on rencontre deux types de collisions suivant que les molécules qui s'entrechoquent sont identiques ou pas. Considérons le cas important d'un gaz contenant beaucoup moins de B que de A de telle sorte que les molécules B rencontrent essentiellement des molécules A. Dans ce cas, la section efficace s'écrit \[ \sigma=\pi (r_1+r_2)^2 \] On montre que la vitesse relative moyenne entre A et B vaut \(\overline{v_r}=\sqrt{\frac{8k_B T}{\pi \mu}}\) avec \(\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}\), la masse réduite. Ainsi on a \(\overline{v_r}=\sqrt{\frac{m_1+m_2}{m_1}}\overline{v_2}\) et le libre parcours moyen de B dans le gaz s'écrit \[ \ell=\frac{\overline{v_2}}{n\,\sigma\,\overline{v_{r}}}=\frac{1}{n\sigma}\sqrt{\frac{m_1}{m_1+m_2}} \]

Modèle de marche aléatoire

La marche aléatoire est un modèle de base pour décrire les phénomènes de transport à l’échelle microscopique. On fait les hypothèses simplificatrices suivantes :

Pour simplifier notre propos limitons nous à un espace à deux dimensions, l’extension à trois dimensions ne posant pas de problème. Si l’on note \((x_k, y_k)\) les coordonnées du point après \(k\) déplacements, alors le (\(k\)+1)-ème pas est tel que : \[\begin{array}{rcl} x_{k+1} &=&x_k+\delta x \\ y_{k+1} &=&y_k+\delta y \\ \end{array}\] où \(\delta x\) et \(\delta y\) sont des variables aléatoires. Dans ce cas, le chemin parcouru par la particule est une marche aléatoire à pas indépendants dont l’allure est représenté sur l'anmation suivante.

Simulation

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Exemple de marche aléatoire (cliquer pour voir l'animation).

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Remarque

On constate que la marche aléatoire ne présente pas de régularité particulière ni d'isotropie malgré le fait que toutes les directions soient équivalentes. On peut se poser la question simple suivante : la particule va-t-elle parcourir tout l'espace lorsque le nombre de pas \(N\gg1\). Autrement dit, la probabilité qu'un point de l'espace soit visité tend-t-elle vers 1 lorsque \(N\to \infty\) ? Eh bien oui ! Ce n'est pas le cas en dimension 3 mais ça l'est en dimension 2. Et alors ? -me direz vous. Vous ne trouvez pas curieux qu'une ligne remplisse tout l'espace ? En fait ce n'est pas une ligne "normale" de dimension 1. On dit qu'il s'agit d'une ligne fractale de dimension 2.

Marche aléatoire discrète sur réseau carré.
Marche aléatoire discrète sur réseau carré.

Ce type de processus stochastique donne naissance à l’échelle macroscopique à un phénomène de diffusion. Pour nous en convaincre nous allons considérer une marche aléatoire discrète sur un réseau carré de maille \(\ell\) (le libre parcours moyen). La particule saute d’un nœud du réseau à un nœud voisin à une fréquence \(1/\tau\) ceci de façon aléatoire, les quatre directions étant équiprobables (\(p=1/4\)). Appelons \(P(x,y,t)\) la probabilité de trouver la particule en \((x,y)\) à l’instant \(t\). La probabilité \(P(x,y,t+\tau)\) est donc donnée par le produit de la probabilité que la particule soit en \((x-\ell,y)\) à l’instant \(t\) et de la probabilité 1/4 que la particule fasse un pas suivant \(\overrightarrow{u_x}\), auquel on ajoute le produit de la probabilité que la particule soit en \((x+\ell,y)\) à l’instant \(t\) par la probabilité 1/4 que la particule fasse un pas suivant \(-\overrightarrow{u_x}\), etc. On obtient une relation de récurrence dite équation maitresse du processus : \begin{equation} P(x,y,t+\tau)=\frac{1}{4}P(x-\ell,y,t)+\frac{1}{4}P(x+\ell,y,t)+\frac{1}{4}P(x,y-\ell,t)+\frac{1}{4}P(x,y+\ell,t) \label{eq:equation_maitresse} \end{equation} Plaçons nous dans le cas où \(\ell\) et \(\tau\) peuvent être considérés comme petits par rapport aux échelles d’observation macroscopiqueOn retrouve là les hypothèses du modèle continu utilisées en mécanique des fluides.. On peut alors écrire \[P(x,y,t+\tau)=P(x,y,t)+\tau\frac{\partial P}{\partial t}\ldots \quad\text{et}\quad P(x-\ell,y,t)=P(x,y,t)-\ell\frac{\partial P}{\partial x}+\frac12\ell^2\frac{\partial^2 P}{\partial x^2}\ldots\] En remplaçant ces développements dans l’équation \eqref{eq:equation_maitresse} et en ne conservant que les termes d’ordre le plus bas, on aboutit à l’équation aux dérivées partielles \[\frac{\partial P}{\partial t} = \frac{\ell^2}{4\tau}\left(\frac{\partial^2 P}{\partial x^2}+\frac{\partial^2 P}{\partial y^2}\right)\] Qui n’est rien d’autre qu’une équation de diffusion appliquée à la loi de probabilité. Or pour un nombre important de particules cette probabilité est proportionnelle à la densité de particules. Ainsi on retrouve l’équation de diffusion \eqref{eq:C6EquationDiffusion}. En prime on accède à la valeur du coefficient de diffusion : \[D=\frac14\frac{\ell^2}{\tau}\] En dimension trois, le même raisonnement aboutit à \[D=\frac16\frac{\ell^2}{\tau}\]

À retenir

Le coefficient de diffusion d'une particule dans un fluide dépend directement du libre parcours moyen et de la durée entre deux collisions. On retiendra la formule qualitative suivante \[ D\sim \frac{\ell^2}{\tau}=\ell\overline{v} \]

Remarque

Nous avons considéré que les particules effectuent des pas de longueur \(\ell\) constante. En réalité cette longueur est aléatoire et le résultat précédent doit être modifié. On obtient : \[ D=\frac16 \frac{\overline{\ell^2}}{\tau} \] où \(\overline{\ell^2}\) désigne le carré moyen du libre parcours entre deux collisions.

Ordre de grandeur.

Dans l’air nous avons vu que pour de petites molécules, \(\ell\sim 2.10^{-7}\;\mathrm{m}\) et \(\nu_c\sim 2.10^{9}\;\mathrm{Hz}\). Ainsi \(D\sim 10^{-5}\;\mathrm{m^2.s^{-1}}\) ce que confirme les valeurs du tableau 1.

Dans l’eau, les molécules d’eau possèdent un libre parcours moyen de l’ordre de \(10^{-10}\;\mathrm{m}\) et une vitesse moyenne de l’ordre de \(10^2\;\mathrm{m.s^{-1}}\) d’où \(D\sim 10^{-8}\;\mathrm{m^2.s^{-1}}\).

Notons que l’intérêt de ce modèle est d’ordre qualitatif. Il permet de prévoir la dépendance du coefficient de diffusion avec la température et la pression. Par exemple dans le cadre du modèle des sphères dures, les molécules d’un gaz possèdent un libre parcours moyen qui varie comme \(T/\overline{p}\) et une vitesse moyenne qui croit \(\sqrt{T}\) de sorte que \(D\) varie comme \(T\sqrt{T}/\overline{p}\).

Diffusion à partir d’un centre

Supposons que l’on dispose une goutte d’encre sur une surface liquide. Cette goutte va se répandre en suivant une loi d’étalement dite loi de diffusion. On peut tout a fait interpréter ce qui se passe à l’échelle macroscopique comme le résultat collectif d’un grand nombre de marches aléatoires suivies par les molécules d’encre. Plaçons par exemple 5000 particules au centre d’un carré de coté \(L\) et filmons l’évolution de ce paquet au cours de leur marche aléatoire. Le résultat est illustré sur l'animation suivante.

Simulation

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Effet collectif de 5000 marches aléatoires (cliquer pour voir/arrêter l'animation).

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On peut constater :

  1. Le phénomène est isotrope : on voit clairement que l’étalement ne suit pas une direction particulière mais toutes les directions. L’isotropie du processus se révèle macroscopiquement car il s’agit d’une propriété statistique.
  2. La vitesse d’étalement diminue au cours du temps. Le processus d’étalement évolue comme \(\sqrt{t}\) ce qui est caractéristique d’un phénomène de diffusion.

Cherchons à déterminer la loi d’étalement du paquet de particules à l’aide du modèle de la marche aléatoire discutée ci-dessus. Considérons une particule P dont la position après \(k\) collisions est notée P\(_k\). Le déplacement issu de la \(k\)-ème collision est une quantité aléatoire mais de norme constante que l’on note \(\ell\) : \[\overrightarrow{\ell_k}=\overrightarrow{\text{P}_{k-1}\text{P}_k} \qquad\text{avec}\qquad ||\overrightarrow{\ell_k}||=\ell\] Après \(N\) collisions, la particule se trouve en P\(_N\) telle que \[\overrightarrow{\text{OP}_N}=\sum_{k=1}^N \overrightarrow{\ell_k}\] Cherchant à décrire le comportement collectif du paquet de particules nous nous intéressons tout d’abord au barycentre B du nuage de particules. Or, si le nombre de particules est très grand, le barycentre correspond à la position moyenne des particules (moyenne d’ensemble) \[\overrightarrow{\text{OB}}=\overline{\overrightarrow{\text{OP}_N}}=\sum_{k=1}^N \overline{\overrightarrow{\ell_k}}\] Étant donné que les quatre (six en 3d) directions sont équiprobables, on a \[\overline{\overrightarrow{\ell_k}} = \frac14 \overrightarrow{u_x}-\frac14 \overrightarrow{u_x}+\frac14 \overrightarrow{u_y}-\frac14 \overrightarrow{u_y} =\overrightarrow{0}\] Ainsi, \(\overrightarrow{\text{OB}}=\overrightarrow{0}\) : le barycentre reste en O. En d’autres termes, il n’y a pas de mouvement d’ensemble et donc pas de convection ce qui est tout a fait cohérent avec le fait qu’aucune direction n’est privilégiée. Le paquet va donc s’étaler de façon isotrope à partir de O. Intéressons nous au rayon caractéristique du paquet de particules. Il serait assez naturel d’exprimer la distance moyenne \(\overline{\text{OP}_N}\) mais le calcul n’est pas simple et il est préférable de calculer la distance quadratique moyenne \[R_N=\sqrt{\overline{\text{OP}_N^2}}\] On a \[\text{OP}_N^2 =\left(\sum_{k=1}^N \overrightarrow{\ell_k}\right)^2 =\sum_{k,j}\overrightarrow{\ell_k}\cdot\overrightarrow{\ell_j} =\sum_k \ell_k^2+\sum_{k\neq j}\overrightarrow{\ell_k}\cdot\overrightarrow{\ell_j}\] Rappelons que dans notre modèle de marche aléatoire, chaque pas est indépendant des pas précédents de sorte que \[\overline{\overrightarrow{\ell_k}\cdot\overrightarrow{\ell_j}} = \overline{\overrightarrow{\ell_k}}\cdot\overline{\overrightarrow{\ell_j}} = 0\] Par ailleurs, on a \(\ell_k^2=\ell^2\). Finalement, la distance quadratique moyenne vaut \[R_N=\sqrt{N\ell^2}\] Si l’on se souvient que la durée de chaque déplacement vaut \(\tau\), à l’instant \(t\) chaque particule aura subit \(N=t/\tau\) collisions. On peut donc exprimer l’évolution temporelle de la dimension du nuage de particules : \[R(t)=\sqrt{\frac{\ell^2}{\tau}t}\] On retrouve la loi d’étalement en \(\sqrt{t}\). Par ailleurs, on a montré que \(D=\ell^2/6\tau\) en 3d de sorte que on a la loi de diffusion

\[\begin{array}{rcl} \text{en 3d}\quad R(t)&=&\sqrt{6D\;t}\\ \text{en 2d}\quad R(t)&=&\sqrt{4D\;t}\\ \text{en 1d}\quad R(t)&=&\sqrt{2D\;t} \end{array}\]

Illustration

La simulation suivante met en évidence cette loi : Elle consiste à simuler, dans un espace à deux dimensions, le mouvement aléatoire de 1000 particules, initialement situées en O. À chaque pas on calcule la distance quadratique moyenne puis on trace le graphe \(R^2=f(N)\)

Simulation

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Loi de diffusion macroscopique simulée avec 1000 particules browniennes (cliquer pour voir/arrêter l'animation).

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Notez que dans cette simulation, les particules ne peuvent pas quitter le cadre ce qui génère des "effets de bord". En effet, si l'on attend suffisamment longtemps, les particules se répartissent de façon homogène dans le cadre. On peut calculer \(R^2\) dans ce cas, en postulant que toutes les positions sont équiprobables : si l'on appelle \(L\) l'arête du carré, la probabilité d'être en \((x,y)\) à \((\mathrm{d}x,\mathrm{d}y)\) près vaut \(\mathrm{d}P=1/L^2\;\mathrm{d}x \mathrm{d}y\) d'où \[ \overline{x^2}=\int x^2 \mathrm{d}P=\frac{1}{L^2}\int x^2\;\mathrm{d}x \mathrm{d}y=\frac{L^2}{12}\] Le même calcul pour \(y\) donne le même résultat de sorte que \[R^2_{\rm max}=\overline{x^2}+\overline{y^2}=\frac{L^2}{6}\] Ainsi on prévoit, comme le montre la simulation, que \(R^2\) croit linéairement au cours du temps puis lorsque les premières particules atteignent les bords la courbe s'infléchi pour tendre vers la valeur maximum \(R^2=L^2/6\).

Exercice

Quel est l'ordre de grandeur du temps qu'il faut pour qu'un parfum emplisse de façon uniforme un pièce de \(3\times3\times3\;\mathrm{m^{3}}\)?

L'étalement suit la loi \(\overline{R^{2}}=6D\,t\) de telle sorte que la durée \[\tau=\frac{(L/2)^{2}}{6D}\] donne un ordre de grandeur du temps de diffusion. Ici \(L=3\;\mathrm{m}\) et \(D\sim10^{-5}\mathrm{m^{2}s^{-1}}\). On trouve \[ \tau\sim 10\,\mathrm{H} \] Le phénomène de diffusion est extrêmement lent. En réalité la convection accélère le phénomène.

La formule d’Einstein

En 1905 Albert Einstein publie dans Annalen der physik un article intitulé "Sur le mouvement de petites particules en suspension dans des liquides au repos requis par la théorie cinétique moléculaire de la chaleur" dans lequel il cherche à tester la théorie cinétique moléculaire de la chaleur sur le mouvement brownien. Il montre que si l’on admet qu’une particule en suspension est le siège de nombreuses collisions de la part des hypothétiques molécules de liquide, il est alors possible de déterminer le nombre d’Avogadro uniquement en vérifiant que le mouvement brownien est régit par la loi de diffusion \[\overline{x^2}=2Dt \qquad\text{avec}\qquad D=\frac{RT}{6\pi\eta a \mathcal{N}_a}\] Relation qui porte le nom de formule d’EinsteinEn fait, par une coïncidence remarquable, la même relation fut découverte en Australie pratiquement au moment où Einstein effectuait son travail de thèse ! En effet, William Sutherland soumit un article en mars 1905, où cette relation était obtenue par une méthode similaire. Il serait plus juste d’appeler cette loi, relation de Sutherland-Einstein.

Le modèle de Langevin

On se propose d’exposer ici non pas l’approche d’Einstein mais plutôt celle de Paul Langevin qu’il a publiée dans une note aux Comptes Rendus de l’Académie des Sciences en 1908. Il considère une particule sphérique de masse \(m\) et de rayon \(a\) en suspension dans un liquide et se mouvant à la vitesse \(\overrightarrow{v}\). La masse et le rayon sont supposés grands devant les échelles atomiques. Cette particule est soumise à une force : \[\overrightarrow{F}=-\alpha\overrightarrow{v}+\overrightarrow{f}(t)\] où le terme \(-\alpha \overrightarrow{v}\) désigne la force moyenne qui tend à freiner la particule brownienne. On sait d’après la loi de Stokes que \(\alpha=6\pi\eta a\). Quant à \(\overrightarrow{f}(t)\), il désigne une composante aléatoire liée aux collisions avec les molécules qui maintient la particule en perpétuel mouvement. Par construction \(\overline{\overrightarrow{f}(t)}=\overrightarrow{0}\).

Intéressons nous au mouvement suivant \(x\) en projetant la seconde loi de Newton sur O\(x\) : \[m\frac{\mathrm{d}v_x}{\mathrm{d}t}=-6\pi\eta\,a \,v_x+f_x(t)\qquad\text{avec}\qquad v_x=\dot x\] On obtient ce que les mathématiciens appellent une équation différentielle stochastique. Cherchons à déterminer l’évolution temporelle de la quantité \(\overline{x^2}\). Pour cela multiplions l’équation différentielle par \(x\) : \[m\,x\frac{\mathrm{d}v_x}{\mathrm{d}t}=m\frac{\mathrm{d}x\dot x}{\mathrm{d}t}-mv^2=-6\pi\eta\,a \,x\dot x+xf_x(t)\] puis prenons la moyenne sur un grand ensemble de particules \[m\frac{\mathrm{d}\overline{x\dot x}}{\mathrm{d}t}=m\overline{v^2}-6\pi\eta\,a \,\overline{x\dot x}+\overline{xf_x(t)}\] D’une part, la particule étant en équilibre thermique avec le liquide, on a, en vertu du théorème d’équipartition de l’énergie \[\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac12 k_BT=\frac12 \frac{RT}{\mathcal{N}_a}\] D’autre part, si l’on suppose que \(x\) et \(f_x\) ne sont pas corrélés, on a \(\overline{xf_x}=\overline{x}\overline{f_x}=0\). Ainsi en moyenne le produit \(x\dot x\) vérifie \[m\frac{\mathrm{d}\overline{x\dot x}}{\mathrm{d}t}=\frac{RT}{\mathcal{N}_a}-6\pi\eta\,a \,\overline{x\dot x}\] La solution de cette équation différentielle linéaire s’écrit : \[\overline{x\dot x}=\frac{RT}{6\pi\,\eta\,a\,\mathcal{N}_a}+\mathrm{C^{te}}\mathrm{e}^{-t/\tau} \qquad\text{avec}\qquad \tau=\frac{m}{6\pi\,\eta\,a}\] Pour une particule brownienne de taille micrométrique dans un liquide, le temps de relaxation \(\tau\) est de l’ordre de \(10^{-8}\) s de sorte que l’on peut considérer qu’un régime permanent s’établit quasi-instantanément à notre échelle. On a donc \[\overline{x\dot x}=\frac{RT}{6\pi\,\eta\,a\,\mathcal{N}_a} \qquad\text{si}\qquad t\gg \tau\] Enfin si l’on intègre la relation précédente au cours du temps, sachant que \(\overline{x\dot x} = 1/2\mathrm{d}(\overline{x^2})/\mathrm{d}t\) et en supposant \(\overline{x^2}(0) = 0\), on trouve

Formule d’Einstein

\begin{equation} \overline{x^2}=2D\,t \qquad\text{avec}\qquad D=\frac{RT}{6\pi\,\eta\,a\,\mathcal{N}_a} \end{equation}

Que nous dit ce résultat ? Eh bien tout simplement que l’observation de petites sphères en suspension dans un liquide permet, d’une part de prouver la nature discontinue de la matière (le nombre d’Avogadro est fini), et, si l’on connaît la viscosité du liquide ainsi que le diamètre des particules en suspension, d’obtenir la valeur du nombre d’Avogadro. En effet, si la matière est continue, \(\mathcal{N}_a\to \infty\) et le coefficient de diffusion \(D\) s’annuleOn peut montrer que la viscosité est une propriété macroscopique indépendante de la nature continue ou discontinue de la matière.. Ainsi la seule vérification que \(\overline{x^2}\) croit comme \(t\) suffit à montrer l’existence de l’atome.

Expérience de Jean Perrin

C’est en 1908 que Jean Perrin et ses étudiants réalisent les fameuses expériences sur le mouvement brownien. En observant au microscope des émulsions de gomme-gutte ou de mastic bien calibrés, il montre la validité de la relation d’Einstein et en prime trouve une valeur du nombre d’Avogadro qu’il estime compris entre \(5,5.10^{23}\) et \(8.10^{23}\) (la valeur tabulée actuelle est de \(\mathcal{N}_a=6,02.10^{23}\;\mathrm{mol.^{-1}}\)). Jean Perrin reçu le prix Nobel en 1926 pour ses travaux sur le mouvement brownien.

Aujourd’hui, l’existence de l’atome est tellement ancrée dans notre culture que l’on oublie parfois qu’il n’ y a pas si longtemps cette hypothèse était combattue avec acharnement jusqu’à la fin du dix-neuvième siècle par de grands savants comme Duhem, Ostwald ou Mach. Laissons donc Jean Perrin conclure ce chapitre important de l’histoire des idées :

La théorie atomique a triomphé. Nombreux encore naguère, ses adversaires enfin conquis renoncent l’un après l’autre aux défiances qui longtemps furent légitimes et sans doute utiles.

J. Perrin. Les Atomes. Paris : Félix Alcan, 1913.

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Pour en savoir plus...

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  2. J. Morris Blair. A synthetic kinetic theory of gases experiment Am. J. Phys, 1973, Vol.41, p.841-2.
  3. E. G. D. Cohen. Kinetic theory : understanding nature through collisions Am. J. Phys., 1993, Vol.61.6, p.524-.
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