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MENUCours de Physique statistique

Nous abordons ici le problème courant des systèmes thermalisés, c’est-à-dire en équilibre thermique avec un réservoir d’énergie. La loi de distribution de Boltzmann est démontrée et il ressort que les propriétés thermodynamiques ne dépendent que d’une seule quantité : la fonction de partition.

DISTRIBUTION DE BOLTZMANN

Généralités

Au lieu de considérer un système isolé, on va maintenant envisager une situation plus courante : un système thermalisé.

Système en équilibre thermique
Système en équilibre thermique avec un thermostat.

On considère un système \(\mathcal{S}\) en équilibre thermique avec système \(\mathcal{T}\) suffisamment grand pour que les transferts thermiques n’influent pas sur sa température. \(\mathcal{T}\) est appelé thermostat et sa température \(T\) est, par définition, constante. \(\mathcal{S}\) peut être macroscopique ou microscopique, cependant le rapport entre le nombre de particules \(N\) de \(\mathcal{S}\) et le nombre de particules \(N_{\text{th}}\) de \(\mathcal{T}\) doit être suffisamment petit : \[N\ll N_{\text{th}}\] Du point de vue du système \(\mathcal{S}\), les contraintes macroscopiques sont \(T,\,V,\,N\) ; On parle de situation canonique. L’énergie \(E\) devient dorénavant un paramètre interne libre de fluctuer puisque le système n’est plus isolé.

Nous avons vu au chapitre précédent que la probabilité de trouver le système \(\mathcal{S}\) avec une énergie \(E\) s’écrit \[ P_{E}=\frac{\Omega_{\mathcal{S}}(E)\times\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)}{\Omega(E_{\text{total}})} \] où \(E_{\text{total}}\) désigne l’énergie de l’ensemble, \(\Omega_{\mathcal{S}}(E)\) le nombre de micro-états du système \(\mathcal{S}\) d’énergie \(E\) et \(\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\) le nombre de micro-états du système \(\mathcal{T}\). Nous allons montrer qu’il suffit de connaître la température du thermostat pour calculer la distribution des micro-états du système \(\mathcal{S}\).

Loi de Boltzmann

L’approximation \(N/N_{\text{th}}\ll1\) signifie que l’énergie du thermostat est très grande devant celle de \(\mathcal{S}\). Ainsi, à l’aide d’un développement de \(\ln \Omega_{\mathcal{T}}\) à l’ordre un on obtient \[ \ln\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\simeq\ln\Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}})-E\frac{\partial \ln\Omega_{\mathcal{T}}}{\partial E}(E_{\text{total}}) \] Or, par définition de la température, on a \[ \frac{1}{T}\equiv\frac{\partial}{\partial E}k_{B}\ln\Omega_{\mathcal{T}} \quad\Rightarrow\quad \Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}}-E)\simeq \Omega_{\mathcal{T}}(E_{\text{total}})\mathrm{e}^{-E/k_{B}T} \] Finalement on obtient la loi de distribution de Boltzmann en énergie :

Loi de Boltzmann I

\[P_{E}=C^{\text{te}}\Omega_{\mathcal{S}}(E)\mathrm{e}^{-\frac{E}{k_{B}T}}\]

Exemple : niveaux électroniques dans l'atome

Considérons \(N\gg 1\) atomes dans une enceinte à la température \(T\) et intéressons nous aux états électroniques d'un atome. Dans l'atome un électron peut occuper un niveau d'énergie \(\varepsilon_{i}\) de dégénérescence \(g_{i}\). Prenons comme système l'électron qui est en équilibre thermique avec le reste que l'on peut traiter comme un thermostat. La loi de Boltzmann donne la probabilité que l'électron occupe le niveau \(\varepsilon_{i}\) \[ P(\varepsilon_{i})=C^{te}g_{i}\mathrm{e}^{-\varepsilon_{i}/k_{B}T} \] de telle sorte que la population moyenne \(\overline{n_{i}}=NP(\varepsilon_{i})\) sur le niveau \(\varepsilon_{i}\) est reliée à la population sur le niveau fondamentale par la formule \[ \overline{n_{i}}=\frac{g_i}{g_0}\overline{n_{0}}\,\mathrm{e}^{-\Delta \epsilon/k_{B}T} \quad \text{avec} \quad \Delta \epsilon=\varepsilon_{i}-\varepsilon_{0} \] La population moyenne des niveaux électroniques suit une loi similaire au nivellement barométrique d'une atmosphère isoherme.

Si l’on cherche la probabilité \(P_{\ell}\) de trouver le système \(\mathcal{S}\) dans le micro-état \(\Psi_{\ell}\) d’énergie \(E_{\ell}\), on écrira

Loi de Boltzmann II

\[P_{\ell} = \frac{P_{\mathcal{S}}(E_{\ell})}{\Omega_{\mathcal{S}}(E_{\ell})}=C^{\text{te}}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}} \]

On obtient la loi de Boltzmann relative aux micro-états.

Fonction de partition

Pour avoir accès à la constante présente dans la loi de distribution, il faut normaliser la loi de probabilité : \[\sum_{\text{états }\ell}P_{\ell}=1 \quad\Rightarrow\quad \sum_{\ell}C^{\text{te}}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}}=1 \] Par définition, on appelle fonction de partition On dit aussi somme d’états. la grandeur

Définition

\[ Z\equiv\sum_{\text{états }\ell}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}} \quad \Rightarrow \quad P_{\ell}=\frac{1}{Z}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}} \]

Remarque

On peut aussi définir \(Z\) à partir des niveaux d'énergie : \[ Z=\sum_{E}\Omega(E)\mathrm{e}^{-\frac{E}{k_{B}T}} \]

Le calcul de \(Z\) permet de connaître la distribution des micro-états et donc de déduire les propriétés statistiques du système. Le calcul de la fonction de partition est donc une étape importante. Citons quelques propriétés de \(Z\) :

Energie interne

Par définition, l’énergie interne \(U\) est l’énergie moyenne du système et s’écrit donc \[ U\equiv \bar E = \sum_{\ell}P_{\ell}E_{\ell} = \sum_{\ell}\frac{E_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}}{Z} \quad\text{avec}\quad \beta = \frac{1}{k_{B}T} \] Quantité que l’on peut relier à la dérivée de \(Z\) par rapport à \(\beta\). En effet, \[ \frac{\partial Z}{\partial\beta} = \sum_{\ell}\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}\right) = -\sum_{\ell} E_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}} \] Finalement,

Énergie interne

\[ U=-\frac{1}{Z}\left.\frac{\partial Z}{\partial\beta}\right|_{N,V,x}=-\left.\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right|_{N,V,x}=\left.k_{B}T^{2}\frac{\partial\ln Z}{\partial T}\right|_{N,V,x} \]

\(Z\) étant une fonction d’état, l’énergie interne en est également une.

Capacité thermique

La capacité thermique à volume constant mesure la quantité de chaleur qu’il faut fournir au système maintenu à \(V\) constant pour augmenter sa température de 1 K. Formellement on a

Capacité thermique isochore

\[ C_{V}\equiv\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_{N,V,x}\quad \text{en}\;\mathrm{J.K^{-1}} \]

La capacité thermique est étroitement reliée aux fluctuations de l’énergie. En effet, l’écart-type associé à la distribution en énergie vaut \[ \begin{array}{rcl} \sigma^{2}_{E} &=& \displaystyle{\overline{E^{2}}-\overline{E}^{2}} \\ &=& \displaystyle{\sum_{\ell}E_{\ell}^{2}\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_{\ell}}}{Z}-\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)^{2}} \\ &=& \displaystyle{\frac{1}{Z}\frac{\partial^{2}Z}{\partial \beta^{2}}-\frac{1}{Z^{2}}\left(\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)^{2}}\\ &=& \displaystyle{\frac{\partial}{\partial \beta}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}\right)}\\ \sigma^{2}_{E} &=& \displaystyle{-\frac{\partial U}{\partial \beta}=\frac{\partial U}{\partial T}k_{B}T^{2}} \end{array} \] L’énergie interne fluctue typiquement d’une quantité \[\sigma_{E}=\sqrt{k_{B}T^{2}C_{V}}\]

Exercice

Calculer l'ordre de grandeur des fluctuations de l'énergie d'une mole de gaz dans les conditions standards.

Pour un gaz d'une mole à température ambiante on a \(C_{V}\sim 10\;\mathrm{J.K^{-1}}\), \(k_{B}\sim 10^{-23}\;\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}\) et \(T\sim 300\;K\) ce qui donne \(\sigma_{E}\sim 10^{-9}\;\mathrm{J}\ll U\).

Energie libre

Par définition de l’entropie, \[ S=-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\,\ln P_{\ell}=-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\,(-\beta E_{\ell}-\ln Z) \] c’est-à-dire \[S=\frac{U}{T}+k_{B}\ln Z\] On peut donc définir une nouvelle fonction d’état \(F\) :

\[ F\equiv U-TS=-k_{B}T\ln Z \]

\(F\) est l’énergie libre. \(F\) est un potentiel thermodynamique car, à l’instar du potentiel en mécanique, \(F\) est minimum à l’équilibre thermodynamique. En effet, la probabilité pour que l’énergie du système \(\mathcal{S}\) soit égal à \(E\) vaut \[ P_E=\frac{\Omega_{\mathcal{S}}(E)}{Z}\mathrm{e}^{-\frac{E}{k_{B}T}} = \frac{1}{Z}\mathrm{e}^{\frac{-(E-TS(E,N,V,x))}{k_{B}T}} \] Ainsi, l’énergie la plus probable du système s’obtient en minimisant la quantité \(\tilde{F}=E-TS(E,N,V,x)\). Part ailleurs, à l’échelle macroscopique la distribution en énergie étant une gaussienne, l’énergie la plus probable correspond aussi à l’énergie moyenne. C’est pourquoi on peut écrire pour un système thermodynamique \[ F=\tilde{F}(U,N,V,x)=\min(E-TS(E,N,V,x)) \] La condition d’extremum donne \[ \frac{\partial \tilde{F}}{\partial E}=0 \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{T}=\left.\frac{\partial S}{\partial E}\right|_{N,V,x}=\frac{1}{T_{\mathcal{S}}} \] À l’équilibre le thermostat et le système \(\mathcal{S}\) sont à la même température comme on l’a déjà démontré dans la chapitre précédent.

Lien avec la thermodynamique

Premier principe

Considérons une transformation quasi-statique monotherme pendant laquelle le système reçoit de l’énergie (\(U\rightarrow U+\text{d}U\)) et voit son volume varier (\(V\rightarrow V+\text{d}V\)) tout en étant en équilibre avec un thermostat de température \(T\) constante. L’énergie interne \(U=\sum_{\ell}P_{\ell}E_{\ell}\) varie donc de \[ \text{d}U=\sum_{\ell}P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}+\sum_{\ell}E_{\ell}\,\text{d}P_{\ell} \] Analysons le premier terme \(\sum P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}\). Il s’agit d’un terme lié au déplacement des niveaux d’énergie lors de cette transformation. Or ces niveaux dépendent seulement du volume (par exemple les niveaux d’énergie d’une particule dans un boite dépendent de la taille de la boite). L’énergie des micro-états varie donc de la quantité \[ \text{d}E_{\ell}=\frac{\partial E_{\ell}}{\partial V}\text{d}V=-p\text{d}V \] par définition de la pression. Ainsi le premier terme s’écrit \[ \sum_{\ell}P_{\ell}\,\text{d}E_{\ell}=-\left(\sum_{\ell}P_{\ell}\,p\right)\text{d}V \] Le terme entre parenthèses représente la pression moyenne que nous noterons \(\overline{p}\). Finalement on obtient \[ \sum_{\ell}P_{\ell}\text{d}E_{\ell}=-\overline{p}\text{d}V=\eth W \] Ce terme correspond donc au travail mécanique associé à la pression moyenne. On appelle ce terme le transfert mécanique macroscopique. La notation \(\eth\) signifie que \(\eth W\) n’est pas nécessairement une différentielle totale exacte.

Le deuxième terme \(\sum E_{\ell}\text{d}P_{\ell}\) représente un transfert d’énergie lié à une redistribution des micro-états autrement dit lié à des degrés de libertés microscopiques. Par définition, nous appelons transfert thermique ce terme que nous noterons \(\eth Q\). On a donc \[ \text{d}U=\eth W+\eth Q \quad\text{avec}\quad \eth Q=\sum_{\ell}E_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] Etant donné que l’énergie interne \[ U=-\left.\frac{\partial\ln Z(T,V,N,x)}{\partial\beta}\right|_{N,V,x} \] est une fonction d’état, la variation d’énergie interne entre deux états d’équilibres \[ \Delta U=\int_{\text{i}}^{\text{f}}\text{d}U=\int_{\text{i}}^{\text{f}} \eth Q+\int_{\text{i}}^{\text{f}}\eth W=Q+W \] ne dépend que de l’état d’équilibre initial et de l’état d’équilibre final et non de la transformation : c’est le sens du premier principe de la thermodynamique.

Second principe

Continuons en reliant le transfert thermique et l’entropie. Lors de la transformation quasi-statique étudiée, l’entropie varie de la quantité \[ \text{d}S = \text{d}\left(-k_{B}\sum_{\ell}P_{\ell}\ln P_{\ell}\right) = -k_{B}\sum_{\ell}\ln P_{\ell}\,\text{d}P_{\ell}-k_{B}\sum_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] La normalisation de la loi de probabilité donne \(\sum P_{\ell}=1\) et donc \(\sum \text{d}P_{\ell}=0\). Part ailleurs, si l’on considère le système à chaque instant en équilibre avec le thermostat, on a d'après la loi de Boltzmann, \(\ln P_{\ell}=-\beta E_{\ell}- \ln Z\). Ainsi, \[ \text{d}S = -k_{B}\sum_{\ell}\left(-\beta E_{\ell}-\ln Z\right)\text{d}P_{\ell} = k_{B}\beta\sum_{\ell}E_{\ell}\text{d}P_{\ell} \] où l'on reconnait le transfert thermique. En conclusion on trouve la relation qui traduit le second principe de la thermodynamique, à savoir

\[ \text{d}S=\frac{\eth Q}{T} \]

Remarque

On notera que la constante de Boltzmann n'intervient ni dans le premier principe ni dans le second. En réalité la constante de Boltzmann est arbitraire et dépend du choix de l'échelle de température. Il eût été plus simple de faire le choix \(k_{B}=1\) mais on a préféré conserver l'échelle Kelvin ce qui imposa la valeur \(k_{B}\simeq 1,38.10^{-23}\;\mathrm{J.K^{-1}}\).

Identités thermodynamiques

Pour un système quelconque subissant une transformation quasi-statique, le premier et le second principe se formulent de façon différentielle comme suit \[ \text{d}U(S,V,N_{i},x) = T\text{d}S-\overline{p}\text{d}V+F_{x}\,\text{d}x+\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i} \] où \(F_{x}\,\text{d}x\) représente le travail des forces autres que les forces de pression et \(\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i}\) le transfert d’énergie chimique (quand il y a réaction chimique). \(\mu_{i}\) est le potentiel chimique associé à l’espèce \(i\). On voit ici que les variables “naturelles” associées à l’énergie interne sont \(S\), \(V\), \(N_{i}\) et \(x\). Or ici, les paramètres d’état sont \(T\), \(V\), \(N_{i}\) et \(x\). La fonction d’état “naturelle” est alors l’énergie libre \(F=U-TS=-k_{B}T\ln Z\). En effet, on a \[ \text{d}F(T,V,N_{i},x) = \text{d}U-T\text{d}S-S\text{d}T = -S\text{d}T-\overline{p}\text{d}V+\sum_{i}\mu_{i}\text{d}N_{i}+F_{x}\text{d}x \] d’où l’on tire les propriétés thermodynamiques du système : \[ S=-\left.\frac{\partial F}{\partial T}\right|_{N_{i},V,x} \quad\overline{p}=-\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N,x} \quad\mu_{i}=\left.\frac{\partial F}{\partial N_{i}}\right|_{T,V,x,N_{j\neq i}}\ldots \]

De plus, \(F\) étant une fonction d’état, \(\text{d}F\) est une différentielle totale exacte et l’on peut utiliser le théorème de Poincaré.

Exercice

Un fluide obéit aux deux lois de Joule quand son énergie interne \(U\) et son enthalpie \(H=U+pV\) ne dépendent que de la température. Montrer que ce fluide est nécessairement un gaz parfait.

D'après les relations \(\text{d}U=T\text{d}S-p\text{d}V\) et \(\text{d}H=T\text{d}S+V\text{d}p\) on en tire deux expressions de \(\text{d}S\) qui est une différentielle totale exacte (l'entropie est une fonction d'état) : \[ \left\{\begin{array}{rcl} \text{d}S &=& \dfrac{1}{T}\text{d}U+\dfrac{p}{T}\text{d}V\\[3mm] \text{d}S &=& \dfrac{1}{T}\text{d}H-\dfrac{V}{T}\text{d}p \end{array}\right. \quad\Rightarrow\quad \left\{\begin{array}{rcl} \left.\dfrac{\partial (p/T)}{\partial U}\right|_V &=& \left.\dfrac{\partial (1/T)}{\partial V}\right|_U\\[3mm] \left.\dfrac{\partial (-V/T)}{\partial H}\right|_p &=& \left.\dfrac{\partial (1/T)}{\partial p}\right|_H\\ \end{array}\right. \] Si le fluide obéit aux deux lois de Joule, alors fixer \(U\) ou \(H\) c'est fixer \(T\). Les deux termes de droites sont donc nuls. Ainsi on déduit après intégration que \[ \left\{\begin{array}{rcl} \dfrac{p}{T} &=& \phi_1(V)\\[3mm] \dfrac{V}{T} &=& \phi_2(p) \end{array}\right. \] En prenant le rapport des ces deux relations on obtient \(\phi_1(V)V=\phi_2(p)p\) \(\forall \, V,p\). Il vient \(\phi_2(p)p=K\). Finalement on déduit l'équation d'état \(pV=KT\). Or par définition de la température thermodynamique \(\displaystyle{\lim_{p\to 0} pV=nRT}\) ce qui implique que \(K=nR\) : le fluide est donc un gaz parfait.

Systèmes de particules indépendantes

Généralités

Tous les systèmes pour lesquels le Hamiltonien s’écrit \(\widehat{H}=\sum_{i=1}^{N}\widehat{H}_{i}\) font parti des cas où le traitement mathématique est fortement simplifié. On rencontre cette situation dans les cas suivants :

Dans tous ces cas on parle de système de particules indépendantes.

Notons \(\ell_i\) l’ensemble des degrés de liberté d’une particule et \(\ell=(\ell_1,\ell_2,\dots,\ell_N)\) l’ensemble des degrés de liberté du système constitué par ces \(N\) particules. L’énergie d’un micro-état est la somme des énergies individuelles : \[ E_{\ell=(\ell_{1},\ldots,\ell_{N})}=\sum_{i=1}^N\varepsilon_{\ell_{i}} \]

Particules ou états discernables

Les particules sont discernables lorsque leurs états restent localisés. C’est le cas par exemple des cristaux, où chaque molécule est localisée en un site que l’on peut numéroter.

Particules ou états indiscernables

Les états sont indiscernables quand ils sont délocalisées. Les atomes d’un gaz parfait, les électrons libres d’un conducteur ou les six électrons \(\pi\) de la molécule de benzène sont des exemples de particules indiscernables.

Particules discernables

Appelons \(z_{i}\) la fonction de partition de la particule \(i\) : \[ z_{i}=\sum_{\ell_{i}}\mathrm{e}^{-\beta \varepsilon_{\ell_{i}}} \] La fonction de partition d’un système de \(N\) particules discernables s’écrit donc \[\begin{array}{rcl} Z &=& \displaystyle{\sum_{\ell}\mathrm{e}^{-\beta\sum_{i}\varepsilon_{\ell_{i}}}}\\ &=& \displaystyle{\sum_{(\ell_{1},\ldots,\ell_{N})}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{1}}}\ldots \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{N}}}}\\ &=& \displaystyle{\left(\sum_{\ell_{1}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{1}}}\right)\times \left(\sum_{\ell_{2}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{2}}}\right)\ldots \times\left(\sum_{\ell_{N}}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{\ell_{N}}}\right)}\\ Z &=& \displaystyle{\prod_{i=1}^{N}z_{i}} \end{array} \] En conséquence, la fonction de partition d’un système de \(N\) particules identiques s’obtient à l’aide de la fonction de partition individuelle :

\[ Z(T,V,N)=z(T,V)^{N} \]

Exemple : \(N\) spins 1/2 indépendants dans un champ magnétique

Considérons un système de \(N\) spins 1/2 indépendants, discernables en équilibre thermique avec un thermostat de température \(T\) et soumis à un champ magnétique \(\overrightarrow{B}\). Chaque spin possède deux états (\(\uparrow\) ou \(\downarrow\)) associés à deux niveaux d'énergie \(\varepsilon_{\uparrow}=-\mu_{0}B\) et \(\varepsilon_{\downarrow}=-\mu_{0}B\). Dans ce cas, la fonction de partition individuelle se calcule aisément : \[z = \mathrm{e}^{\frac{\mu_{0}B}{k_{B}T}}+\mathrm{e}^{\frac{-\mu_{0}B}{k_{B}T}}=2\cosh\left(\frac{\mu_{0}B}{k_{B}T}\right) \] d'où l'on déduit la fonction de partition du système : \[ Z=z^{N}=2^{N}\left[\cosh\left(\frac{\mu_{0}B}{k_{B}T}\right)\right]^{N} \]

Particules indiscernables

Quand les particules sont identiques et occupent des états délocalisés ils sont indiscernables. Du point de vue de la mécanique quantique cela signifie que toute permutation de particules laisse invariant le module de la fonction d’onde. On montre alors qu’il y a deux types de comportements :

  1. La classe des fermions : toutes les particules ayant un spin demi-entier appartiennent à cette classe. C’est le cas de l’électron, du proton, du neutron, de l’atome \(\mathrm{{}^{3}_{2}He}\), etc. De surcroît elles obéissent au principe d’exclusion de Pauli qui stipule l’impossibilité pour deux fermions identiques d’occuper le même état.
  2. La classe des bosons : toutes les particules ayant un spin entier appartiennent à cette classe. C’est le cas du photon, de l’atome \(\mathrm{{}^{4}_{2}He}\), etc.

Par conséquent, d’une part la formule \(Z=z^{N}\) compte trop d’états et d’autre part il y a plus d’’états possibles pour les bosons que pour les fermions de telle sorte que l’on peut écrire \[ Z_{\text{fermions}}\leq Z_{\text{bosons}}\leq z^{N} \]

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Pour en savoir plus...

  1. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet. Physique statistique, Hermann, 1989.